9.10. Определение молярной массы вещества-неэлектролита. Часть 1

Молярную массу растворенного нелетучего вещества-неэлектролита находят путем измерения повышения температуры кипения растворителя либо понижения температуры его замерзания, когда он содержит растворенное вещество.

Из Р-Т-диаграммы чистого растворителя и раствора (рис.225) следует, что давление насыщенного пара растворителя, содержащего растворенное вещество (кривая КЛ), всегда меньше закон Рауля), чем давление насыщенного пара чистого растворителя (кривая Тт-В), что и вызывает уменьшение температуры замезания растворителя, когда он содержит растворенное вещество (ΔТпл)

Наоборот, температура кипения раствора Т выше, чем чистого растворителя для одного и того же внешнего давления.

В этой диаграмме T0кип, - температура кипения, а Т0 пл - температура плавления чистого растворителя (см рис. 87).

Рауль Франсуа Мари (1830- 1901) - французский физикохимик, изучал химию растворов, ввел в 1885 г. термин "криоскопия".

Ясно, что чем больше вещества находится в растворе, тем ниже будет располагаться кривая КЛ по сравнению с кривой испарения чистого р-ля

Для очень разбавленных растворов, мало отличающихся по свойствам от идеальных, зависимость ΔTпл от концентрации растворенного вещества ΔTпл определяется уравнением

(9.12)

где ΔТЛЛ - понижение температуры замерзания растворителя; Мр - молярная масса растворителя; R - универсальная газовая постоянная, равна 8,314 ДжДмоль • К); Т= Т°пл - температура плавления чистого растворителя

К; сm(В) - моляльносгь растворенного вещества В, моль/кг ;

ΔH изменение энтальпии при плавлении кристаллов чистого растворителя кДж/моль; Кт - криоскопическая постоянная, кг • К/моль.

Криоскопическая постоянная

(9.13)

характеризует только растворитель и не зависит от природы растворенного вещества.

Если навеска вещества В, растворенного в 1000 г растворителя, равна mв, а молярная масса вещества В - Mв г/моль, то

(9.14)

и тогда

(9.15)

Отсюда следует, что, измерив значение Δ Тпл для разбавленного раствора вещества В в выбранном растворителе с известным значением Кт, можно вычислить и значение молярной массы Mв вещества В.

Метод определения молярной массы растворенного нелетучего вещества-неэлектролита по понижению температуры замерзания растворителя называют криоскопическим.

Криоскопическим методом можно определить значение Mв, только в том случае, если молекулы растворенного вещества не ассоциируют в данном растворителе и не подвергаются ассоциации в растворе, а концентрация вещества достаточно мала.

В основном этот метод применяют для определения значения органических веществ и ковалентных неорганических соединений.

Если при понижении температуры выпадают одновременно кристаллы чистого растворителя и растворенного вещества, то получить достоверные данные о молярной массе этого вещества нельзя даже для сильно разбавленного раствора. В табл. 31 приведены значения Кт для наиболее часто используемых растворителей.

( Рис. 226. Приборы для определения молярной массы вещества: Бекмана {а) Раста (б)

Перед проведением опыта значение Кт целесообразно проверить на каком-либо известном чистом веществе, так как далеко не всегда можно поручиться за чистоту имеющегося растворителя.

Значения ΔTпл определяют в приборе Бекмана (рис. 226, а). Он состоит из широкого стакана 5 с охлаждающей смесью, перемешиваемой вручную мешалкой 8. Температура охлаждающей смеси должна быть на 3 - 5 °С ниже температуры плавления чистого растворителя. Для контроля температуры в стакане 5 в него погружают обычный термометр 4. Уровень жидкой охлаждающей смеси должен быть выше уровня раствора в пробирке 7, которую размещают в более широкой пустой пробирке б так, чтобы расстояние между их стенками было 5 мм. Внутренняя пробирка 7, в которой собственно и происходит определение температуры замерзания растворителя, окружена слоем воздуха. Это обеспечивает медленный и равномерный ход понижения температуры исследуемого раствора.

Термометр Бекмана 1 устанавливают перед проведением опыта на нужную температуру (см. рис. 89). Во внутреннюю пробирку 7 собранного прибора через трубку 3 вливают определенную массу растворителя, выжидают некоторое время установления равномерной скорости охлаждения.

Когда растворитель переохладится на 0,2 - 0,3 °С ниже температуры плавления вызывают его кристаллизацию, перемешивая вручную мешалкой 2.

После начала выпадения кристаллов растворитель нагревается до температуры плавления, что видно по подъему столбика в капилляре термометра Бекмана. За температуру замерзания растворителя принимают температуру, установившуюся после достижения равновесия между растворителем и его кристаллами.

На графике температура - время температуре плавления Тпл должна отвечать горизонтальная площадка . Температуру измеряют с точностью до 0,001 °С. Вынув после этой операии пробирку 7, нагревают растворитель на 1 - 2 °С выше температуры плавления и снова помещают ее в прибор Бекмана для повторного измерения 7. Температура плавления растворителя в последних опытах не должна различаться более чем на 0,002 - 0,003 oC.

Для определения температуры плавления растворителя в присутствии растворенного вещества В поступают следующим образом. В высушенную пробирку 7 наливают взвешенное с точностью до 0,01 г количество растворителя (около 15 - 20 г) И вносят точную навеску 0,1 - 0,2 г вещества, молярную массу Мв которого определяют.

Навеску вносят в форме мелкого порошка в узкой пробирке, проходящей через боковой тубус 3 пробирки 7 так, чтобы порошок можно было высыпать прямо в жидкость, а не на стенки тубуса. Пробирку с порошком взвешивают до и после внесения в прибор.

Размешиванием вручную мешалкой 2 добиваются полного растворения навески, а затем поступают, как и с чистым растворителем. Пробирку 7 переохлаждают на 0,2 - 0,5 °С, а затем мешалкой 2 вызывают выделение кристаллов растворителя. Размешивание раствора мешалкой 2 должно быть достаточным лишь для поддержания равномерного хода температуры.

При определении температуры надо слегка постукивать пальцем по термометру, чтобы предупредить задержку перемещения ртути в капилляре.

Температура после начала кристаллизации быстро поднимется, но не остается постоянной, и вскоре начинает постенно падать в связи с тем, что раствор по мере вымораживания растворителя концентрируется. Отмечать при этом надо самое высокое значение Tпл. Разница между температурами плавления чистого растворителя и раствора Tпл и есть понижение температуры замерзания растворителя Δ7пл, необходимое для расчета значения Mв по уравнению (9.15).

Определение значения Tпл для раствора проводят несколько раз с одним и тем c раствором, вынимая в каждой операции пробирку для плавления кристаллов растворителя. Затем измеряют Тпл при различных концентрациях, получаемых путем добавления вещества исследуемому раствору. 

Криоскопический метод является одним из наиболее удобных способов определения молярной массы вещества.

Точность метода составляет в среднем 3%. Для уменьшения погрешности из-за отклонения растворов от идеального состояния используют очень разбавленные растворы вещества В в растворителях, имеющих большое значение криоскопической постоянной (камфора, циклогексанол) (см. табл. 31).

Вместо способа Бекмана можно также использовать калилярный метод определения значения Тт .

Применяют для той же цели и метод Раста, основанный на высокой растворимости некоторых органических соединений в камфоре и большом значении Кт, позволяющих определять значение Mв для малых количеств вещества (менее 1 мг).

Криоскопическая постоянная камфоры остается неизменной только в том случае, если концентрация растворенного в ней вещества будет не меньше 0,2 моль/л. У более разбавленных растворов значение Кт выше.

В методе Раста тонкостенную капиллярную трубку 3 (рис. 226, б, изображение увеличено) длиной около 40 мм с внутренним диаметром 2 - 3 мм запаивают с одной стороны, чтобы на дне капилляра не образовалось толстой капли стекла. Капилляр взвешивают на микровесах , после чего в него вводят исследуемое вещество при помощи открытого с двух сторон более узкого капилляра 2. Для этого его погружают в вещество и затем тщательно обтирают снаружи от прилипших частичек и осторожно вдвигают в запаянный капилляр 3. При помощи стеклянной нити / выталкивают вещество б на дно этого капилляра. Если нужно, операцию повторяют до тех пор, пока в капилляре не будет 0,2 - 1,0 мг вещества. После взвешивания таким же образом вносят около 2 - 10 мг чистой камфоры 5, стараясь капилляром 2 с камфорой не коснуться уже внесенного вещества 6. Снова взвешивают заполненный капилляр и заплавляют его в месте перетяжки 4, вытягивая сплавленный конец тонкую нить длиной 40 - 50 мм.

Заплавленный капилляр 3 с веществом 6 и камфорой 5 погружают в баню 9 с силиконовым маслом , нагретым до 180 °С. Затем вращают нить 7 пальцами до полного расплавления смеси.

После этого капилляр охлаждают, вынув нее некоторое время из бани, и снова погружают в нее, регулируя нагрев бани со скоростью не более 1 град/мин при помощи термометра 8 и терморегулятора 10.

В расплавленном состоянии чистая камфора и ее смесь с исследуемым веществом представляют собой бесцветные жидкости быстро мутнеющие при застывании. Вблизи температуры

 

Другие части:

9.10. Определение молярной массы вещества-неэлектролита. Часть 1

9.10. Определение молярной массы вещества-неэлектролита. Часть 2

 

 

К оглавлению