СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

Разделение и очистка веществ являются операциями, обычно связанными между собой. Разделение смеси на составляющие чаще всего преследует цель получения чистых, по возможности без примесей, веществ. Однако само понятие о том, какое вещество следует считать чистым, еще окончательно не установлено, так как требования к чистоте вещества меняются. В настоящее время методы получения химически чистых веществ приобрели особое значение.

Разделение и очистка веществ от примесей основываются на использовании их определенных физических, физико-химических или химических свойств.

Техника важнейших методов разделения и очистки веществ (перегонка и сублимация, экстракция, кристаллизация и перекристаллизация, высаливание) описана в соответствующих главах. Это — наиболее распространенные приемы, чаще всего используемые не только в лабораторной практике, но и в технике.

В отдельных наиболее сложных случаях используют специальные методы очистки.

Диализ может быть использован для разделения и очистки веществ, растворенных в воде или в органическом растворителе. Этим приемом чаще всего пользуются для очистки высокомолекулярных веществ, растворенных в воде, от примесей низкомолекулярных или от неорганических солей.

Для очистки методом диализа необходимы так называемые полупроницаемые перегородки, или мембраны» Особенность их заключается в том, что они имеют поры, позволяющие проходить через них веществам, размер молекул или ионов которых меньше размеров пор, и задерживать вещества, размеры молекул или ионов которых больше размеров пор мембраны. Таким образом, диализ можно рассматривать как особый случай фильтрования.

 

Рис. 477. Диализатор с мешалкой.

 

В качестве полупроницаемых перегородок или мембран могут быть использованы пленки из очень многих высокомолекулярных и высокополимерных веществ. В качестве мембран применяют пленки из желатина, из альбумина, пергамент, пленки из гидратцел-люлозы (типа целлофана), из эфпров целлюлозы (ацетат, пи грат н пр.), из многих продуктов полимеризации п конденсации. Из неорганических веществ находят применение: иеглазуроваииый фарфор, плитки из некоторых сортов обожженной глины (типа коллоидных глин, как бентонит), прессованное мелкопористое стекло, керамика и др.

Основными требованиями к мембранам являются: 1) нерастворимость в том растворителе, на котором приготовлен диализируемый раствор; 2) химическая инертность по отношению как к растворителю, так и к растворенным веществам; 3) достаточная механическая прочность.

Многие мембраны способны набухать в воде или другом растворителе, теряя при этом механическую прочность. Набухшая пленка может быть легко повреждена или разрушена. В подобных случаях пленку для диализа изготовляют на какой-нибудь прочной основе, например на ткани, инертной к растворителю ( хлопчатобумажная, шелковая, из стекловолокна, из синтетического волокна и др.), или па фильтровальной бумаге. Иногда для придания мембранам механической прочности их укрепляют металлическими сетками (армирование) из соответствующего металла (бронза, платина, серебро и пр.).

Для получения различной пористости у мембран из эфиров целлюлозы или из некоторых других высокополимерных веществ в соответствующие лаки вводят различное количество воды. При высыхании лаковой пленки получается мембрана молочного цвета, имеющая заданную пористость (об этом см. гл. 9 «Фильтрование»).

Для диализа применяют приборы называемые диализаторами (рис. 477). Они могут иметь различную конструкцию. Техника работы с диализаторами очень проста. Полупроницаемая мембрана разделяет прибор обычно на две части *. В одну половину прибора наливают раствор, подлежащий диализу, а в другую половину — чистый растворитель, причем последний обычно обновляют (постоянный ток жидкости). Если чистый растворитель не менять, то концентрации проходящих через мембрану веществ с обеих сторон ее в конце концов уравновесятся и диализ практически остановится. Если же растворитель все время обновлять, то из диализируемого раствора можно практически удалить все растворимые вещества, способные проникать через мембрану.

Скорость диализа неодинакова для различных веществ и зависит от ряда условий и свойств вещества, которое очищают. Повышение температуры раствора и обновление растворителя способствуют ускорению диализа.

Во многих случаях вместо обычного диализа применяют электродиализ**. Применение электрического тока при диализе ускоряет процесс и создает ряд других преимуществ.

Осаждение малорастворимых веществ. Этим приемом широко пользуются для аналитических целей, получая осадки, содержащие только какое-нибудь одно, неорганическое или органическое, вещество. Полученный осадок может быть дополнительно очищен или промыванием («Фильтрование», или повторным переосаждением после растворения осадка, или экстрагированием соответствующими растворителями в определенных для каждого случая условиях.

Аппаратура, применяемая для проведения этого метода, зависит от свойств веществ и свойств растворителей. Часто операцию можно проводить просто в стакане или в колбе. В других же случаях собирают герметизированную аппаратуру, подобную той, которая описана в гл. 10 «Растворение». Осадки отфильтровывают, промывают и затем подвергают дальнейшей обработке (перекристаллизации, сушке и т. д.).

* Имеются диализаторы, состоящие из трех частей и двух мембраи, разделяющих их.

** РЖХим., 1957, Ni 10, 247, реф. 34670.

Отделение малора«гворимого осадка от маточного раствора можно достичь отстаиванием с последующим промыванием осадка с применением декантации или центрифугирования. Чем продолжительнее отстаивание, тем больше уплотняется слой осадка. Однако не рекомендуется давать осадкам отстаиваться слишком долго, так как со временем между осадком и маточным раствором могут возникать побочные процессы (адсорбция других ионов, комп-лексообразование с растворителем), затрудняющие последующую "обработку отделяемого осадка.

Комплексообразование является одним из приемов выделения чистых веществ, особенно неорганических. Комплексные соединения могут быть или труднорастворимыми в воде, но легкорастворимыми в органических растворителях, или наоборот. В первом случае осадки обрабатывают, как описано выше. Если же комплексное соединение легко растворяется в воде, его можно извлечь в чистом виде из водного раствора путем экстрагирования подходящим органическим растворителем или же разрушить комплекс тем или иным путем.

Приемом комплексообразования можно выделить металлы в очень чистом виде. Это особенно касается редких и рассеянных металлов, которые могут быть выделены в виде комплексов с органическими веществами.

Образование летучих соединений. Этим приемом можно пользоваться в том случае, если образуется летучее соединение только выделяемого вещества, например какого-либо металла. В том случае, если одновременно образуются летучие соединения примесей, этот прием применять не рекомендуется, так как освобождение от летучих примесей может оказаться затруднительным. Во многих случаях образование летучих галогенидов (хлористые или фтористые соединения) некоторых веществ может оказаться очень эффективным как метод очистки, особенно в сочетании с вакуум-перегонкой. Чем ниже температура возгонки или кипения интересующего нас вещества, тем легче его отделить от других и очистить фракционной перегонкой или диффузией.

Скорость диффузии газообразных веществ через полупроницаемые перегородки зависит от плотности и молекулярной массы очищаемого вещества и почти обратно пропорциональна им,

Зонная плавка. Зонную плавку можно рассматривать как частный случай экстракции расплавленным веществом, когда твердая фаза вещества находится в равновесии с его жидкой фазой. Если растворимость в жидкой фазе какой-либо примеси, содержащейся в очищаемом веществе, отличается от растворимости в твердой фазе, то очистка от этой примеси теоретически возможна *. Этот метод особенно ценен для очистки таких соединений (преимущественно органических), которые имеют низкое давление паров или разлагаются при перегонке. Для соединений, имеющих низкую теплопроводность, зону плавления можно создать, применяя высокочастотный нагрев с диэлектрическим сопротивлением. Метод зонной плавки дает возможность полностью использовать исходные вещества и позволяет получать большие монокристаллы органических веществ и некоторых металлов (например, алюминия, германия и др.).

В простейшей форме метод зонной плавки в применении к металлам состоит в медленном перемещении расплавленной зоны вдоль стержня из металла.

Метод зонной плавки может найти широкое применение для приготовления чистых органических соединений.

Очистка бензойной кислоты. Цилиндрический сосуд наполняют расплавленной бензойной кислотой. Этот цилиндр с затвердевшей кислотой медленно пропускают через обогреваемое кольцо таким образом, чтобы расплавленная зона передвигалась вверх по цилиндру. Двукратная обработка бензойной кислоты таким приемом заменяет 11 перекристаллизации из бензола.

Очистка нафталина от антрацена**. Загрязненный нафталин помещают в трубку (из стекла пирекс) длиной около 900 мм и диаметром 25 мм. Эту трубку пропускают через небольшой цилиндрический нагреватель (может быть использована трубчатая печь для микроанализа, снабженная реостатом). Печь передвигают вниз с такой скоростью, чтобы расплавленная зона длиной около 50 мм могла бы переместиться по всей длине трубки за 24 ч. После этого нагреватель возвращают в исходное положение и цикл обработки повторяют. После 8 циклов содержание антрацена в верхней половине взятого для обработки нафталина составляло 1-10-4%

* P f а п n W. S. J„ MeUIs1 4, 747 (1952). ** Ind. Chemist, 31, Кз 370, 535 (1955).

 

Метод зонной плавки используют для получения чистого германия, а также для очистки соединений, когда один или оба компонента смеси летучи или разлагаются при нагревании **.

В настоящее время делаются попытки применить метод зонной плавки для очистки жидкостей . Этот метод оказался применим для'очистки только предварительно замороженной жидкости. Для этого жидкость помещают в узкую и длинную стеклянную лодочку (шириной 12 мм, длиной 110 мм) и замораживают при —30° С, с помощью циркуляционного охлаждающего устройства, работающего на смеси твердой углекислоты с ацетоном. Замороженную жидкость в лодочке медленно протягивают с помощью моторчика Уоррена со скоростью 1 см/ч через несколько последовательных зонных нагревателей, расположенных на расстоянии около 1,8 см друг от друга и представляющих собой витки нихро.мовой проволоки диаметром 0,5 мм (0,5 ом/м) в пазах небольших керамических блоков. Силу тока подбирают такой, чтобы температура расплавленных узких зон в замороженной жидкости была 3--4° С. Расплавленные зоны, перемещаясь одна за другой, увлекают за собой примеси, имевшиеся в жидкости. Примеси концентрируются в конечной части бруска замороженной жидкости. Таким приемом можно очищать водные и неводные растворы и выделять растворенные или только тонко диспергированные вещества.

Аппаратурное оформление метода зонной плавки зависит от свойств взятых веществ, и рекомендовать какую-либо стандартную аппаратуру в этом случае трудно.

Хроматография и ионный обмен. Эти методы основаны на использовании явления сорбции для извлечения веществ, содержащихся в растворах.

 

Метод хроматографии особенно важен для концентрирования веществ, содержание которых в исходном растворе очень мало, а также для получения чистых препаратов. При помощи этого метода были получены редкоземельные и заураповые элементы высокой чистоты. Многие фармацевтические и органические препараты очищают и получают в чистом виде при помощи этого метода. Почти во всех случаях, когда поставлена задача очистки или отделения какого-либо вещества из смеси, находящейся в растворе, хроматография и ионный обмен могут оказаться надежными методами.

Для ионного обмена применяют так называемые иониты, представляющие собой неорганические или органические адсорбенты (преимущественно смолы разных марок). По своим химическим свойствам они разделяются на следующие группы: катнониты, ани-ониты и амфолиты. Катиониты обменивают катионы. Аниониты обладают способностью обменивать анионы. Амфожгты способны обменивать как катионы, так и анионы-в зависимости от рН среды и свойств вещества, которое должно быть поглощено ионитом.

Для хроматографии в ряде случаев применяют очень простую аппаратуру (рис.478).

Иониты способны к ионному обмену до полного насыщения их поглощаемым ионом. Отработанные иониты регенерируют путем промывания катионитов кислотой, анионитов—щелочами.* В элюате (жидкость, получаемая при промывании ионита) будут находиться адсорбируемые ионитом ионы.

Для разделения и фракционирования полимеров предложен способ фильтрации их растворов через гель, названный «сефадекс» (Швеция). Этот способ называют г е л ь - ф и л ь т р а ц и е й. По существу он является хроматографическим разделением высокомолекулярных веществ на колонке.

Сефадекс выпускается в виде мелких зерен, набухающих в воде. Ниже приведены типы сефадскса и для примера — молекулярные веса разделяемых полисахаридов:

 

При использовании других веществ границы молекулярных весов могут отклоняться от приведенных значений в ту или иную сторону. Так, для белковых веществ диапазоны молекулярных весов шире, чем в случае полисахаридов. Для использования сефадекса сконструирована хро-матографическая колонка с рубашкой; колонка выполнена из боросиликатного стекла.

Вначале сефадекс смешивают с водой, взмучивают полученную смесь, вливают в колонку и дают осесть. Затем в колонку добавляют концентрированный раствор исследуемого вещества так, чтобы не взмучивался верхний слой сефадекса. Равновесие устанавливается очень быстро, поэтому скорость вымывания по сравнению с обычными иопитами может быть большой. Фракции контролируют или спектрофотометрически (органические полимеры), или по электропроводности (растворы неорганических веществ). Метод гель-фильтрования полностью заменяет диализ и электродиализ. При его помощи можно очень тонко фракционировать полимеры, которые мало отличаются между собой по молекулярным массам.

 

 

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

О зонной плавке льда см. Shildknecht H., M а п п 1 A., Angew. Chem., 69, Ня 20, 634 (1957); РЖХим, 1958, Ms 11, 107, реф. 35844; П ф а и н В. Дж., Зонная плавка, Металлургиздат, 1960.

Об автоматической аппаратуре для зонной плавки малых ко-: личеств веществ см. W i I m a n W. G., Chem. a. lnd., № 45, 1825 (1961); РЖХим, 1962, реф. 9Е34.

Приборы для зонной плавки органических соединении см. Ma ire J., Moritz J. С, Kief с г R., Symposium fiber Zoncn-schmelzen und Kolonnen — kristallisiereii, Karlsruhe, S. 1, s, a, 121 (1963); РЖХим, 1965, 14Д76.

Получение органических веществ высокой чистоты путем непрерывной кристаллизации в колонках и зонной плавки описали Schildknecht H., Ma as К., Kr a us W., Chem. lug. Techn.. 34, № 10, 697 (1962); РЖХим, 1964, 6Д70.

 

Зоиная плавка органических веществ, Херингтон E., пер. с англ., Изд. «Мир», I9G5; РЖХим, 1965, 13Б363К.

О зонной плавке органических соединений см. Wilcox W. R., Friedenberg R„ Back N., Chem. Revs, 64, Ki 2, 186 (1964); РЖХим, 1964, 19Б359.

Установка для зонной плавки см. Абакумов Б. И., Коновалов Э. Е„ Зав. лаб., 29, Ki 12, 1506 (1963); РЖХим, 1964, 24Д93.

Установку для бестигельной зонной плавки веществ с малым поверхностным натяжением описали Шплкин А. И., Ки-лиев А. А., Зав. лаб., 29, Ki 12, 1504 (1953); РЖХим, 1964, 24Д94.

О новых методах разделения в химии см. Muss о H., Natur-wiss., 45, № 5, 97 (1958); РЖХим, 1958, № 21, 148, реф. 70711.

О хроматографических методах очистки и выделения веществ см. Хроматографический метод разделения ионов. Сборник статей, Издатинлит, 1949; Ионный обмен. Сборник статей, Издатинлит, 1951; Лннстед Р., Эльвидж Дж., В о л л и M., В и л к и н с о н Дж., Современные методы исследования в органической химии, Издатинлит, 1959.

О молекулярных ситах см. Minkoff G. I., Duffett R. Н. E., BPMag., Ks 13, 16 (1964); РЖХим, 1965, 17А28.

Изготовление, свойства и применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) см. Espe W., Hvbl С, 9 Internal Kolloq. Techn. Hochschule Ilmenau; РЖХим, 1966, 20Б814.

Об использовании синтетического цеолита типа А для очистки рубидия от калия, цезия и натрия непрерывным протнвоточным ионообменным методом см. Горшков В. И., Федоров В. А., Толмачев A. M., ЖФХ, 40, Ki 7, 1436 (1966); РЖХим, 1966, 24 Б1268.

О методе разделения растворенных веществ, основанном на различии в скоростях диффузии см. N i е s е 1 W., Roskenblock H., Naturwis., 50, Ki 8, 328 (1963); РЖХим, 1964, 5Б612.

Кристаллизация в колонке — лабораторный метод для тонкого

Разделения кристаллизующихся веществ см. Schild-Knecht H., lossler S., Ma a s K-, Glas- u. Instr.-Techn., 7, № 6, 281, 285, 289 (1963); РЖХим, 1964, 7Д66.

Применение хроматографии, основанной на проникновении вещества в гель, к веществам с низким и высоким молекулярным весом см. M а 1 е у L. E., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 5, Ki 2, 720 (1964); РЖХим, 1965, 10Б1346.

Сефадекс и гель-фильтрация см. Ing. chim., 1963, № 3, 7 (1963); РЖХим, 1965, 10Б1344

К оглавлению