ВЫСУШИВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

Самым распространенным обезвоживающим средством для органических жидкостей, содержащих небольшое количество воды, является прокаленный хлористый кальций.

Хлористым кальцием нельзя сушить спирты и амины.

Хлористый кальций CaCl2 перед работой обязательно обезвоживают, прокаливая на железной сковороде. Соль насыпают слоем не толще 1—2 см и подогревают сильным пламенем горелки. Вначале соль плавится с выделением кристаллизационной воды, а затем последняя постепенно испаряется. Пары воды, прорываясь через слой соли, вызывают разбрасывание ее; поэтому не рекомендуется насыпать толстый слой соли. Когда вся вода испарится, прокаливание продолжают еще некоторое время, затем разбивают спекшуюся соль на более мелкие куски и еще теплой кладут в заранее заготовленную совершенно сухую банку. Банка должна закрываться герметически, чтобы в нее не проникал воздух, всегда содержащий некоторое количество паров воды.

Если банку закрывают корковой пробкой, то ее сверху следует тщательно залить парафином или воском.

В лаборатории должен всегда иметься некоторый запас прокаленного СаСl2.

Для обезвоживания какой-либо органической жидкости берут в зависимости от содержания в ней воды то или иное количество CaCl2. Не следует брать слишком больших количеств соли, так как при этом неизбежны потери обезвоживаемого вещества. Соль в нужном количестве насыпают в сосуд с высушиваемой жидкостью, сосуд плотно закрывают пробкой и несколько раз встряхивают. Затем смесь оставляют стоять в течение не менее 12 ч. После этого жидкость сливают в колбу для дистилляции и перегоняют (см. выше). Хлористый кальций можно употреблять неоднократно, если его после каждого использования вновь прокаливать. Поэтому в лабораториях, где часто приходится иметь дело с CaCl2, должны быть банки, куда следует ссыпать отработанную соль; по мере накопления ее вновь прокаливают. Так как при этом сгорают и остатки жидкости, которую сушили этой солью, то прокаливание отработанного CaCl2 следует проводить несколько иначе, чем чистого.

Вначале соль осторожно подогревают до удаления паров жидкости и постепенно нагревание увеличивают.. В противном случае может возникнуть пожар, особенно если в соли содержатся остатки эфира, ацетона или других легковоспламеняющихся веществ. Прокаливание следует вести в вытяжном шкафу.

Из других солей для высушивания органических жидкостей применяют прокаленный сернокислый натрий. Прокаливание его ведут так же, как и CaCl2. Сернокислый натрий Na2SO4 не является таким сильным высушивающим средством, как CaCI2.

Для высушивания спиртов применяют сернокислую медь CuSO4 или окись кальция CaO. Сернокислая медь CuSO4 •5H2O в виде кристаллов голубого цвета содержит кристаллизационную воду; если соль прокалить, то получится безводная соль желтоватого цвета. При увлажнении одна молекула соли сначала присоединяет только две молекулы воды и окрашивается в синий цвет. Зная содержание воды в спирте, можно рассчитать количество CuSO4, необходимое для полного высушивания его.

После добавления к спирту CuSO4 колбу несколько раз встряхивают и затем нагревают на водяной бане с обратным холодильником до тех пор, пока соль не примет светло-голубой цвет. После этого, отделив соль фильтрованием, спирт отгоняют.

Однако получить совершенно безводный, так называемый абсолютный, спирт очень трудно. После просушки его CuSO4 спирт нужно еще раза два-три перегнать с чистой CaO, причем приемник должен быть плотно соединен с холодильником и снабжен хлоркальциевой трубкой с сухим хлористым кальцием.

Но даже и после этого в спирте остается до 0,5% воды, удаление которой является самым трудным. Для удаления этого остатка иногда применяют металлические натрий и кальций.

Самым лучшим обезвоживающим средством для спирта является этилат магния, который можно легко получить при взаимодействии магния и этилового спирта (спирт должен содержать не больше 1 % воды) в присутствии небольшого количества иода. Обезвоживание спирта по этому способу проводится следующим образом.

В колбу емкостью 1,5 л с обратным холодильником насыпают 5 г стружек магния, наливают 65—70 мл спирта, прибавляют 0,5 г иода (катализатор) и нагревают до растворения последнего, после чего происходит выделение водорода:

Mg+ 2C2H5OH —> Mg (ОС2Н5)2 + H2

Когда реакция закончится, к раствору добавляют 800—900 мл обычного абсолютного спирта, т. е. такого, в котором содержится 0,5—0,7% воды, кипятят полчаса с обратным холодильником и затем отгоняют абсолютный спирт.

Таким же образом можно обезводить и другие спирты, например метиловый и н-пропиловый.

Спирт можно сушить при помощи металлического кальция, пользуясь колбой с обратным холодильником. На 1 л спирта добавляют 20 г сухих стружек кальция и нагревают на водяной бане до кипения, которое поддерживается в течение нескольких часов, после чего спирт перегоняют с соблюдением всех мер предосторожности, описанных выше.

Вода, бензол и этиловый спирт образуют азеотроп-ную смесь. При содержании этилового спирта, воды и бензола в соотношении 18,5: 7,4 : 74,1 смесь кипит при 65 0C что позволяет применять такую смесь для удаления следов воды из спирта.

Для этого к этиловому спирту, содержащему не менее 99% C2HsOH, прибавляют сухой бензол. Практически на 1 ч. содержащейся в спирте воды следует взять 11 — 12 ч. сухого бензола. После этого смесь подвергают фракционной перегонке. Первая фракция перегоняется при 64,85° С и состоит из спирта, воды и бензола. Вторая фракция кипит при 68,25° С и состоит из избытка бензола и спирта. Та часть этилового спирта, которая остается в перегонном сосуде, представляет собой абсолютный этиловый спирт.

Обезвоженный спирт следует очень тщательно охранять от действия влаги воздуха. Поэтому, быстро перелив его в хорошо высушенную посуду, ее тщательно закрывают. Этим способом можно обезводить все спирты, кроме метилового.

Полнота обезвоживания спирта может быть определена на основании следующих качественных проб:

а) безводный спирт растворяет едкий барит, образуя окрашенный в желтый цвет раствор;

б) раствор парафина не образует в нем мути;

в) в абсолютном спирте безводная сернокислая медь не изменяет своей окраски.

Для обезвоживания твердых органических соединений (of-фруктозы и особенно таких веществ, которые могут размягчаться, плавиться или разлагаться при температуре, необходимой для удаления воды прямым нагреванием) применяют высушивающие вещества. Для этого твердое вещество заливают абсолютным этиловым спиртом, а затем добавляют бензол. Нагревание проводят на водяной баие. Когда отгонится вся жидкость, остатки бензола и спирта удаляют из колбы продуванием сухого воздуха

Диэтиловый эфир можно обезводить небольшим количеством металлического натрия.

Металлический натрий хранят под слоем керосина, вазелинового масла или толуола в банках. Необходимость такого хранения металлического натрия вызывается следующим: 1) на воздухе он сильно окисляется, 2) его необходимо изолировать от воды, так как если на него попадет капля воды, может произойти взрыв. Работать с металлическим натрием нужно осторожно. Необходимо позаботиться о том, чтобы около места работы не было воды. Работать рядом с раковиной или около кранов для воды совершенно недопустимо.

Керосин, вазелиновое масло и толуол, в которых хранится натрий, должны быть нейтральными и, естественно, не содержать воды.

Работу с металлическим натрием рекомендуется вести следующим образом. Вначале приготовляют несколько кусков фильтровальной бумаги, затем открывают банку с металлическим натрием и пинцетом захватывают один кусок его *.

Этот кусок быстро обжимают фильтровальной бумагой и от него чистым сухим ножом отрезают кусочек нужной величины. Оставшуюся часть тотчас же кладут обратно в банку.

Отрезанный кусочек натрия еще раз обжимают фильтровальной бумагой так, чтобы на нем не оставалось керосина или вазелинового масла. После этого для удаления окиси натрия с поверхности металла срезают чистым сухим ножом тонкий слой («корочку»), обрезки кладут в банку с металлическим натрием. Очищенный кусочек натрия разрезают ножом на несколько более мелких кусочков размером около 2 мм3 и затем быстро кладут в эфир или другую жидкость, которую нужно высушить. Колбу закрывают пробкой обязательно с хлоркальциевой трубкой.

После того как натрий пролежит в высушиваемой жидкости 12—24 ч, жидкость отгоняют над металлическим натрием. Когда перегонка закончена, остатки ме< талла переносят в банку с керосином или вазелиновым маслом. Лучше иметь отдельную банку, куда следует класть как обрезки («корочки»), так и металл, уже упо-треблявшийся для работы.

Металлический натрий (и калий) рекомендуется также хранить в полиэтиленовой пленке. Натрий помещают в мешочек из полиэтиленовой пленки, имеющей толщину 0,5 мм (эта толщина может быть достигнута, если положить вместе несколько слоев обычной полиэтиленовой пленки), открытый конец мешочка запаивают. Если требуется взять некоторое количество натрия, мешочек вскрывают, выдвигают из него вещество, отрезают чистым ножом кусок и оставшуюся часть снова вдвигают в мешочек, края которого вначале загибают так, чтобы в него не поступал воздух, а потом запаивают. Обрезки натрия можно поместить в этот же или в другой мешочек и герметизировать его запаиванием.

Обрезки и отработанные кусочки металлического натрия могут быть вновь использованы, если их переплавить. Температура плавления металлического натрия 98°С. Переплавлять натрий на открытом воздухе нельзя, Поэтому переплавку его ведут в жидкости, на которую металлический натрий не действует и которая кипит при температуре не ниже 150° С. Таким веществом может служить керосин, но еще лучше, т. е. безопаснее, вазелиновое масло. Положив обрезки и куски натрия в одну из этих жидкостей, последнюю нагревают приблизительно до 12O0C Металлический натрий расплавляется и на дне фарфоровой чашки, в которой происходит нагрева* ние, образуется кусок металла с чистой поверхностью/ Если при плавлении получаются отдельные шарики металла, их соединяют при помощи тонкой стеклянной палочки. Когда весь металл сплавится, жидкости дают остыть, затем ее осторожно сливают (но не всю), а натрии захватывают сухим пинцетом и кладут в керосин.

Органические жидкости могут быть также высушены при помощи карбида кальция СаСг- Карбид кальция разлагается водой с-образованием ацетилена и гидроокиси кальция:

CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca (ОН)2

Применение карбида кальция для высушивания возможно только в тех случаях, когда высушиваемая жидкость не реагирует ни с СаС2, ни с С2Н2, ни с Ca(ОН)2. Так как при высушивании карбидом кальция выделяется газ (ацетилен), то колбу, где проводят высушивание, надо закрывать пробкой с хлоркальциевой трубкой.

Высушивание или проводят непосредственно, насыпая чистый порошкообразный CaC2 в высушиваемую жидкость (в количестве до 10—15% от массы взятой жидкости в зависимости от содержания воды), или же сушат пары жидкости. *

Для высушивания, паров жидкости карбидом кальция монтируют прибор, состоящий из колбы, обратного шарикового холодильника и бани. Наливают высушиваемое вещество в колбу и укрепляют ее на бане. В шариковом холодильнике между вторым и третьим или третьим и четвертым шариком помещают топкую металлическую сетку; в холодильник осторожно бросают кусочки CaC2 таких размеров, чтобы они свободно проходили по его трубке. Заполнив таким образом два или три шарика, укрепляют холодильник в горле колбы и нагревают ее. Пары вещества, содержащие воду, проходят через слой CaC2 и по охлаждении и конденсации их в колбу стекает обезвоженное вещество. Обезвоживание проводят в течение 2—3 ч, и о конце его можно судить по тому, что порошок или комки карбида начинают расплываться.

Прибор можно собрать и иначе. В колбу Клайзена помещают обезвоживаемую жидкость. Горло колбы, которое соединено с холодильником, заполняют карбидом кальция. Жидкость перегоняют, причем пары ее, проходя через слой карбида обезвоживаются. Обезвоженную жидкость собирают в приемник, принимая меры к тому, чтобы отогнанная жидкость не поглотила снова пары воды из окружающей среды.

Применяя CaC2, можно не только обезводить жидкость, но и количественно определить содержание воды в ней; для этого образующийся ацетилен улавливают, ацетоном и определяют в виде ацетиленистой меди. По количеству ацетиленистой меди судят о содержании воды в жидкости. Этот способ сушки является одним из лучших. Недостаток его в том, что в обезвоживаемую жидкость попадает ацетилен, от которого можно избавиться только нагреванием.

Следует еще упомянуть об обезвоживании путем вымораживания; таким образом, например; можно обезводить бензол. Последний переходит в твердое состояние при 4° С. Охлаждая водный бензол до 1 или даже 0°С, получают кристаллический бензол, а выделившуюся воду сливают.

Заслуживает упоминания так называемый гипсовый способ * для обезвоживания спирта. Кроме того, рекомендовано применение перхлората магния (сильное водо-отнимающее средство, превосходящее даже фосфорный ангидрид). Последнее вещество можно применять для высушивания преимущественно химически стойких веществ.

Если высушивающее вещество добавлять к жидкостям, обладающим повышенной вязкостью, то высушивание продолжается длительное время и, кроме того, значительное количество жидкости остается на поверхности твердого вещества. В этих случаях рекомендуется к высушиваемой жидкости добавить подходящий сухой растворитель (например, эфир) и после этого высушивать ее, как указано выше. При последующей перегонке растворитель можно легко удалить.

В очень многих случаях, особенно при анализе органических веществ, при определении углерода и водорода в качестве поглотителя-воды применяют безводный сернокислый кальций (CaSO4). Безводный сернокислый кальций получают нагреванием при температуре 225±5°С двухводного или полуводного сернокислого кальция. Температура, при которой высушивают CaSO4, имеет очень большое значение для получения препарата, пригодного для быстрого поглощения паров воды. Ни в коем случае нельзя допускать нагревание выше указанной температуры. Перед высушиванием CaSO4 •2H2O или CaSO4 •0,5H2O измельчают и просеивают через сито, имеющее ячейки 1 —2 мм. Отсеянные зерна (но не мелочь, прошедшую через сито!) помещают в хлоркальциевые трубки, чаще всего U-образной формы, которые нагревают 2—3 ч при 225±5°С с протягиванием через них воздуха, предварительно высушенного над Рг05. Скорость протягивания воздуха около 50 мл/мин. При взаимодействии CaSO4 с водой образуется .полугидрат CaSO4 • 0,5H2O. Безводный сернокислый кальций может поглотить 6,6% воды от всей массы. Его можно много раз регенерировать, он нейтрален, химически инертен it при насыщении водой не расплывается.

* Luhder E., Z. Spirilusinduslrie S., 7, 67 (1934).

Выбрать подходящее для каждого случая средство для высушивания очень важно, так как при неправильном подборе обезвоживающего вещества можно испортить всю работу. Поэтому важно знать, какие высушивающие средства можно применять для различных веществ.

Применяемые обычно для высушивания неорганические вещества могут быть разделены на следующие группы:

1. Легкоокисляющиеся металлы: Na, Ca.

2. Окиси, легко связывающие воду: CaO, Р2О5.

3. Гигроскопические гидроокиси: NaOH или КОН.

4. Безводные соли: а) щелочного характера (К2СО3), б) нейтрального характера (CaCl2, Na2SO4, CuSO4, CH3COONa).

В табл. 15 даются указания для выбора высушивающего вещества при обезвоживании различных органических жидкостей.

К новым методам обезвоживания относится использование принципа адсорбции воды *. Из органических растворителей, воду удаляют, пропуская последние через стеклянную колонку диаметром 15—40 мм наполненную активированной Аl2O3. По полноте обезвоживания этим методом растворители располагаются в следующий ряд: бензол > хлороформ > диэтиловый эфир > уксусноэти-ловый эфир > ацетон. Этиловый спирт этим поглотителем может быть обезвожен до 99,5%.

Вместе с водой А1203 сорбирует и многие другие загрязнения. Отработанную А1203 не регенерируют и заменяют свежей.

Очень эффективным способом высушивания органических жидкостей и газов является высушивание при помощи цеолитов, остаточная влажность при этом оказывается равной десятитысячным долям процента.

Цеолит NaA пригоден для глубокой осушки трансформаторного масла, различных фракций нефти, хладоагеи-тов, спиртов, а также очень многих продуктов нефтехимического синтеза.

Цеолит CaA может быть использован для селективного извлечения полярных веществ (H2O, H2S1CO2 и др.).

* Angew. Chem., 67, Ki 23, 741 (1955); РЖХим, 1955, Ki 14, 85, реф. 42799; Lab. Sci., 4, № 4, 111 (1956); РЖХнм. 1957, Ki 8, 95, реф. 26289; Chem. Rund., 11, К". 7, 164 (1958); РЖХим, 1959, Ka 1, 163, реф. 1120.

ещества, применяемые для высушивания органических жидкостей

Высушивающие вещества	Формула	Можно высушивать	Нельзя высушивать
Металлы	Na	Углеводороды; простые эфиры	Фенолы, основания н аналогичные вещества
	Ca	Спирты	—
Окиси	CaO	Спирты	—
	P2O5	Сложные эфиры (для удаления последних следов спирта); хлоро-	Жирные кислоты, пиридиновые основания, кетоны,
Гидроокиси	KOH	форм	спирты
Гидроокиси	KOH	Трудноокисляющиеся основания	—
Безводные	K2CO3	Гидразоны; легкоокисляющйеся основания; сложные эфиры; нитрилы и т. д,	—
соли			-
	Na2SO4	Кислоты; сложные эфиры; фенолы	—
	CaCl2	Углеводороды и нх га-лоидпроизводцые; альдегиды и кетоны; ни-тросоедииения; простые эфиры	Спирты, фенолы; некоторые амины и амиды; некоторые жирные кислоты и сложные эфиры

К оглавлению

см. также