Химическая кинетика и катализ

Химическая кинетика - наука о изменении массы веществ (исходных или продуктов) в результате протекания химической реакции во времени. Скорость реакции в газовой фазе или жидких растворах определяется изменением количества какого-либо вещества (вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции) в единице объема за единицу времени. Количество вещества может выражаться его массой; массой деленной на малекулярную массу, т.е. числом молей; числом молей в единице объема, т.е. молярной концентрацией. В химической кинетике чаще всего используют молярную концентрацию, которую выражают в моль/л. Итак, пусть в системе с постоянным объемом V протекает химическая реакция:

a A + b B = f F + g (4.3.1)

Скорость химической реакции может измеряться по изменению концентрации любого из веществ A, B, F, G. Иногда используют понятие средней скорости реакции:

w = (c2 - c1)/(t2 - t1),

где c2 и c1 - это концентрации одного из веществ в моменты времени t2 и t1 соответственно. Чаще используют понятие мгновенной скорости, т.е. производную от концентрации по времени. В химической кинетике принято так записывать выражение скорости химической реакции по любому веществу, чтобы численное значение скорости было положительной величиной. Поскольку концентрация исходных веществ убывает в результате реакции, а концентрация продуктов реакции увеличивается, то скорость химической реакции можно записать так:

Для реакции (4.3.1) эти скорости связаны между собой соотношениями:

На скорость химической реакции решающее влияние оказывают концентрации реагирующих веществ, температура и катализаторы. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов.

 

Закон действующих масс

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Для реакции (4.3.1):

(4.3.2)

где k - константа скорости реакции (не зависит от концентрации реагирующих веществ   численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1), p и q - числа, характеризующие порядок реакции по веществу A и по веществу B. n = p + q называется порядком реакции или суммарным, общим порядком реакции. Зависимость (4.3.2) является математическим выражением Закона действующих масс для реакции (4.3.1).

Может возникнуть вопрос, почему в выражении (4.3.2) мы в степенях пишем p и q, а не a и b? Дело в том, что любое уравнение химической реакции, которое мы пишем, характеризуя превращение веществ, не отражает реальный молекулярный механизм реакции. Так, простая реакция взаимодействия водорода и кислорода с образованием воды сегодня требует написания 18 элементарных стадий, через которые проходит реальный процесс. p будет равно a, а q равно b, если реакция (4.3.1) выражает реальный элементарный акт взаимодействия молекул.

Влияние температуры

k - константа скорости реакции - не зависит от концентрации реагирующих веществ, а очень сильно зависит от температуры. Анализ экспериментальных данных по кинетике химических реакций показывает, что при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза. Эта закономерность известна как Правило Вант-Гоффа. Введем понятие температурного коэффициента скорости реакции g и определим его так:

Если температура увеличится на 30 градусов, то скорость реакции возрастет в g ·g ·g = g 3 раз. Если температура увеличится на (T2-T1) градусов, то скорость реакции возрастет в

раз.

 

Более точно зависимость константы скорости реакции от температуры передает экспоненциальное Уравнение С.Аррениуса:

, (4.3.3)

где EA - энергия активации в Дж/моль, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, A - предэкспоненциальный множитель. Прологарифмируем уравнение (4.3.3) и найдем из него выражение для энергии активации (предполагая, что нам удалось найти при двух температурах (T1 и T2) экспериментальные значения констант скоростей k(T1) и k(T2)):

В теории столкновений исходят из того, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются между собой, а предэкспоненциальный множитель A характеризует число сталкивающихся молекул в единице объема за единицу времени. Но не все столкновения приводят к реакции, а лишь ничтожная часть. Реагируют только такие молекулы, энергия которых больше некоторой величины EA, которую поэтому называют энергией активации. Таким образом, сам экспоненциальный множитель позволяет из всех столкновений отобрать только активные столкновения.

Влияние катализатора

Катализатором называют вещество, которое, участвуя в химической реакции, изменяет скорость реакции, но не входит в продукты реакции. Если взять за основу рассуждений уравнение Аррениуса и руководствоваться теорией столкновений, то будет сразу же ясно, что катализатор не влияет на общее число столкновений, но может увеличить число активных столкновений, если ему удастся понизить энергию активации. В химической кинетике создана специальная теория активированного комплекса (промежуточного образования из столкнувшихся молекул), которая наглядно объясняет роль катализатора в ускорении химических реакций. Для иллюстрации берут простейшую химическую реакцию:

и говорят, что при столкновении атома X с молекулой YZ сначала образуется активированный комплекс XЧ Ч Ч YЧ Ч Ч Z , энергия которого как раз на величину энергии активации больше, чем суммарная энергия X и YZ. После того как активированный комплекс образовался, он может развалиться на продукты реакции XY и Z. Далее изображают на графике потенциальную энергию системы как функцию координаты реакции. Катализатор образует с реагирующими молекулами другие промежуточные соединения с меньшей энергией. При их распаде катализатор вновь регенерируется и образуются продукты реакции. На этом графике пути реакции с катализатором соответствует пунктирная линия.

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе (в растворе или в газовой фазе):

При гетерогенном катализе катализатор находятся в другой фазе, как правило, твердой, и реакция идет на поверхности катализатора:

Положительные катализаторы ускоряют химические превращения, а отрицательные (ингибиторы) - замедляют реакции. Так, глицерин замедляет реакцию разложения перекиси водорода.

 

 

другие статьи:

  1. Агрегатные состояние вещества
  2. Строение атома - развитие моделей
  3. Квантовая механика и строение атома водорода
  4. Электронные конфигурации атомов и периодический закон
  5. Ядра атомов. Радиоактивность и изотопы
  6. Строение молекул. Типы химической связи
  7. Квантовая механика молекул и теория химической связи. Метод молекулярных орбиталей. Теория спин-валентности
  8. Окислительно-восстановительные реакции
  9. Химическая термодинамика
  10. Химическая кинетика и катализ
  11. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции
  12. Электрохимия. Свойства электролитов. Электролиз