Электронные конфигурации атомов и периодический закон

Рассмотрим строение атома гелия - простейшей одноядерной и двухэлектронной системы. Уравнение Шредингера записывается достаточно просто, только необходимо учитывать потенциальную энергию взаимодействия каждого из электронов с ядром и энергию отталкивания электронов между собой. При решении Уравнения Шредингера легко убедиться, что переменные не разделяются, и в аналитическом виде, как это было в случае с атомом водорода, решение получить не удается (возможны лишь приближенные решения на ЭВМ численными методами). Поэтому в квантовой механике постулируют, что в многоэлектронных системах каждый электрон характеризуется одним из наборов квантовых чисел, которые были получены для атома водорода.

Следующая особенность многоэлектронных атомов состоит в том, что электроны должны двигаться, проявляя свои волновые свойства, в ничтожно малом атомном объеме при действии на них чудовищных электростатических сил со стороны ядра и зарядов других электронов. Природа электронов такова, что для любого электрона в атоме имеется своя "орбиталь", предусмотрено свое особое пространственное существование. Формально это жесткое правило называют "Принципом запрета В.Паули": "В многоэлектронном атоме не может быть даже двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми". То есть для каждого электрона имеется свое решение уравнения Шредингера, свой набор четырех квантовых чисел.

Если у атома водорода энергия электрона зависит от того, в каком электронном слое находится электрон (т.е. от значения главного квантового числа - n), то в многоэлектронном атоме в момент заполнения электронной оболочки энергия электрона тем меньше, чем меньше сумма n+l (главного и орбитального квантовых чисел). При их равенстве, например у орбиталей 3d (3+2=5) и 4p (4+1=5), меньшей энергией будет обладать электрон, у которого меньше n - это Правило Клечковского.

Электроны в многоэлектронном атоме не только притягиваются к ядру, но и отталкивают друг друга. Энергия электронной оболочки атома тем меньше, чем больше суммарный спин электронов, т.е. чем большее число электронов имеют одинаковую ориентацию собственных моментов количества движения (Правило Хунда).

Правило Клечковского и Правило Хунда иногда конкурируют между собой. Разобраться в этом сплетении правил позволяют атомные спектры, из которых достаточно легко определить, какое электронное состояние является у атома основным, наиболее устойчивым, т.е. обладает наименьшей энергией.

Принцип построения электронной оболочки многоэлектронного атома предельно простой: минимум энергии электронной системы при соблюдении Принципа запрета Паули.

Атом водорода. Заряд его ядра (протона) равен 1 и имеется один электрон. Основное электронное состояние - 1s. А как будет ориентирован спин у электрона? Дело в том, что протон также имеет собственный полуцелый спин и по Правилу Хунда спин электрона будет направлен в ту же сторону, что и спин ядра. При противоположной ориентации спина у электрона энергия атома на очень малую величину (21 см-1) будет больше, чем в первом случае. Наибольшее число фотонов во Вселенной имеют волновое число 21 см-1. Они образовались в результате перехода электрона из ориентации, противоположной направлению спина у ядра, в ориентацию с параллельными спинами электрона и ядра.

Атом гелия. Z = 2. Надо разместить два электрона. Емкость первого (ближайшего к ядру) электронного слоя равна 2. Дополнительный по сравнению с электронной конфигурацией атома водорода электрон вынужден иметь спин равный -1/2.

Атом лития. Z = 3. Его 2 электрона у атома гелия полностью заполнили ближайший к ядру первый электронный слой. Поэтому свой третий электрон атом Li размещает на орбитали 2s и полная электронная конфигурация атома лития записывается так: 1s2 2s.

Атом бериллия. Z = 4. Электронная конфигурация 1s2 2s2.

Атом бора. Z = 5. Электронная конфигурация 1s2 2s2 2p.

Атом углерода. Z = 6. Электронная конфигурация 1s22s22p2.

Сейчас полезно отойти от буквенно-цифровой и перейти к графической иллюстрации электронных оболочек многоэлектронных атомов. Прежде всего обсудим понятие "орбиталь" и ее графическое изображение в схемах для электронных оболочек атомов.

В планетарной Модели Резерфорда-Бора предполагалось, что электроны двигаются по "дозволенным" орбитам. В квантовой механике задача о движении электрона в атоме ставится и решается своеобразным способом. В Уравнение Шредингера для стационарных (обычных, устойчивых) состояний не входит время. В результате решения Уравнения Шредингера для атома водорода получают в аналитическом виде выражение для волновой функции. Волновая функция содержит в закодированном, зашифрованном виде информацию о всех свойствах электрона в атоме водорода, в том числе и о его пространственном существовании. Раз в волновую функцию не входит время, то описание с ее помощью движения электрона сводится к изображению усредненной картины результата движения электрона в околоядерном пространстве. Рассмотрим такую аналогию. Мы смотрим на экран работающего телевизора и видим текст какого-то объявления. Попробуем сфотографировать его с выдержкой 1/1000, 1/500, 1/250, 1/100 и 1/25 секунды. На фотографии экрана мы увидим соответственно 1/40, 1/20, 1/10/, 1/4 часть экрана и, наконец, весь экран. В действительности, благодаря строчной развертке, поток электронов за 1/25 секунды пробегает все 625 строк экрана. Если проводить скоростную съемку экрана, то можно добиться последовательного высвечивания каждой точки и проследить путь потока электронов, которые излучает катод. Человеческий глаз способен различить два события, которые отличаются одно от другого по времени более чем на 1/25 сек. Наши глаз и мозг всю информацию о свечении экрана подобно фотоаппарату усредняют с выдержкой 1/25 сек. То есть мы видим усредненную во времени картину движения электронного пучка. Точно также и волновая функция может передать только усредненную во времени картину движения электрона. В некоторых областях пространства электрон появлялся чаще и там плотность точек больше, говорят о большей вероятности нахождения электрона в этом объеме и т.д. Орбиталь и представляет собой изображение пространства, в котором, например, с вероятностью 95 % можно ожидать появление электрона при его движении в атоме.

В состояниях 1s, 2s, 3s и т.д. орбитальный момент количества движения электрона равен нулю, а так как l = 0, то и mеvr = 0. Масса электрона me не равна нулю, электрон не находится в ядре, и поэтому r не равно нулю. Следовательно, на s-орбиталях электрон в принципе не "вращается" вокруг ядра. Как же тогда он движется? Наверное падает на ядро, рассеивается им, удаляется от ядра в новом направлении, теряет свою скорость и вновь падает на ядро. Усредненной во времени картиной такого движения электрона будет шар, и чем ближе к центру этого шара мы будем смещаться, тем с большей вероятностью в единичном объеме можно будет встретить электрон. Для 2s- и 3s-орбиталей внутренняя структура шаров будет изменяться все более сложным образом. При рисовании s-орбиталей обычно ограничиваются изображением шара.

Для 2p- и 3p-орбиталей l = 1, т.е. наряду с движением электрона в направлении ядра происходит и его движение по окружности. Такую орбиталь обычно представляют в виде двух соприкасающихся шаров, в месте касания которых расположено ядро атома.

При изучении электронной конфигурации многоэлектронных атомов часто используют схематическую форму представления квантовых ячеек (орбиталей). Под квантовой ячейкой подразумевается ориентированная в пространстве орбиталь, которая характеризуется значениями сразу трех квантовых чисел: n, l и m. Поэтому емкость любой квантовой ячейки равна 2, т.е. в ней могут расположиться максимум два электрона, но при этом они, согласно Принципу Паули, обязательно должны иметь противоположные спины.

Мы уже рассмотрели построение электронных конфигураций атомов вплоть до бора. На рисунке этот процесс будет выглядеть так:

Для атомов азота, кислорода, фтора и неона схема заполнения квантовых ячеек электронами представлена на рисунке:

Распределение электронов по квантовым ячейкам у атомов углерода, азота и кислорода легко объяснить с помощью Правила Хунда.

Построение электронных конфигураций у элементов 3-го периода полностью повторяет ту последовательность, которую мы наблюдали у элементов 2-го периода.

У атомов K и Са (элементов 4-го периода) есть выбор: размещать новые электроны на 4s или 3d орбиталях? По правилу Клечковского в момент заполнения орбиталей меньшей энергией будут обладать электроны на 4s- (4+0=4), а не на 3d- (3+2=5) орбиталях, так как у 4s-орбитали меньше сумма квантовых чисел (n+l).

У атомов от Sc до Zn, т.е. у атомов переходных металлов возможен выбор между 4p-(4+1=5) и 3d-(3+2=5) орбиталями. При равенстве суммы n+l меньшей энергией электроны обладают на орбитали с меньшим n, т.е. у этих элементов идет заполнение 3d-орбиталей. Суммарная емкость 3d-орбиталей 10 электронов. Поэтому переходных металлов в Периодической системе в каждом большом периоде также 10. У атомов элементов от галлия до криптона идет заполнение электронами 4p-орбиталей.

У элементов 5-го периода (от Rb до Xe) построение электронных конфигураций полностью аналогично таковым у элементов 4-го периода. Только главное квантовое число орбиталей у них на единицу больше.

У элементов 6-го периода, начиная с лантана, впервые происходит заполнение электронами f-подуровней (в момент заполнения это третий снаружи электронный слой). Емкость f-подуровней 14 электронов. Мы видим 14 лантаноидов, которые помещаются в нижней части Периодической системы. После того как 4f-подуровень будет заполнен, заполнение электронной оболочки начинает происходить так же, как у элементов 4-го и 5-го периодов.

У элементов 7-го периода заполнение электронной обобочки идет так же, как у элементов 6-го периода. Заполнение 5f-подуровня начинается с актиния. 14 элементов 7-го периода называются актиноидами и помещаются в нижней части Периодической системы.

Строение электронных оболочек атомов химических элементов находит свое подтверждение не только при анализе их спектров, но и при рассмотрении таких характеристик атомов, как потенциалы ионизации, которые определяются той энергией, какую нужно затратить, чтобы удалить первый (первый потенциал ионизации), второй (2-ой потенциал ионизации), третий и т.д. электрон.

 

Электронное строение атомов и Периодический закон

Прежде всего изучение строения атомов на основе квантовой механики позволило по-новому сформулировать Периодический закон: "Свойства химических элементов, а также форма и свойства соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра". Наиболее полное и содержательное выражение Периодический закон находит в Периодической системе химических элементов. Отмеченные выше закономерности в строении электронных оболочек позволяют объяснить все особенности Периодической системы,  как в короткой, так и в длинной форме.

На ближайшей к ядру 1s-орбитали  могут разместиться всего два электрона (и в первом периоде Периодической системы химических элементов находятся всего два химических элемента: водород и гелий). Во втором от ядра электронном слое (n =2) могут расположиться 8 электронов (во втором периоде - 8 химических элементов). Емкость d-подуровня составляет 10 электронов (переходных металлов в 4-м,5-м и 6-м периодах тоже по десять). В каждом электронном слое, начиная с четвертого периода, могут находиться максимум 14 f-электронов (особое место в Периодической системе занимают два семейства из 14 элементов - лантаноиды и актиноиды). В целом имеется прекрасная корреляция между электронными конфигурациями атомов и общей структурой Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Даже кажущиеся несоответствия находят свое объяснение при использовании дополнительных правил и уточнений.

 

другие статьи:

  1. Агрегатные состояние вещества
  2. Строение атома - развитие моделей
  3. Квантовая механика и строение атома водорода
  4. Электронные конфигурации атомов и периодический закон
  5. Ядра атомов. Радиоактивность и изотопы
  6. Строение молекул. Типы химической связи
  7. Квантовая механика молекул и теория химической связи. Метод молекулярных орбиталей. Теория спин-валентности
  8. Окислительно-восстановительные реакции
  9. Химическая термодинамика
  10. Химическая кинетика и катализ
  11. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции
  12. Электрохимия. Свойства электролитов. Электролиз