Электрохимия. Свойства электролитов. Электролиз

Электрохимия - это наука о электрических явлениях, которые сопровождают химические процессы. Поскольку все химические частицы (атомы, молекулы, атомные и молекулярные ионы) состоят из положительно заряженных ядер и электронов, то любое химическое превращение (разрыв одних химических связей в молекулах и образование других) так или иначе связано с перегруппировкой атомов, их валентных электронов. В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов переходят к другим. Как целостная научная дисциплина электрохимия изучается в вузах. Здесь же мы кратко остановимся на двух разделах, в которых изучаются свойства электролитов и электролиз.

Свойства электролитов

Термин "электролит" (от греческого "разлагаемый электричеством") впервые предложил английский химик и физик М.Фарадей (1791-1867). В 30-х гг. прошлого века М.Фарадей высказал идею, что электролиты под действием электрического поля диссоциируют на "ионы" (в буквальном смысле перевод этого слова означает "скитальцы", "странники"). Именно при приложении разности потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, через раствор начинает идти электрический ток. Но растворы электролитов обладают и другими удивительными свойствами. Известно, что растворы имеют более низкую температуру замерзания и более высокую температуру кипения, чем чистый растворитель. Это изменение в температурах замерзания и кипения не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только его концентрацией и природой растворителя. Растворы электролитов ведут себя так, как будто число частиц в растворе гораздо больше, чем то, которое отвечает их концентрации. Тепловой эффект в реакциях нейтрализации (независимо от того, какая кислота реагирует с какой щелочью) примерно одинаков. При температуре 20o C он равен - 57.3 кДж/моль.

Для объяснения этих особых свойств растворов электролитов в 1887 г. шведский химик С.Аррениус (1859-1927) предложил Теорию электролитической диссоциации. Ее основные положения.

1. При растворении в воде молекулы кислот, оснований и солей диссоциируют на ионы:

Причину, почему молекулы электролитов распадаются на ионы, С.Арренус не рассматривал.

2. Диссоциация молекул на ионы у слабых электролитов является неполной. Поэтому следует ввести понятие "степень диссоциации" (a) и определять его, как долю молекул, распавшихся на ионы. Тогда 1-a будет характеризовать долю молекул нераспавшихся на ионы. Рассмотрим диссоциацию уксусной кислоты:

 

На основании Закона действующих масс

Здесь скобки [ ] выражают мольную концентрацию (с) вещества в растворе. V = 1/c - объем раствора концентрации c, в котором содержится 1 моль электролита - его называют "разведением", а выражение (4.5.1) называют Законом разведения Оствальда. В теории Аррениуса K является постоянной величиной для данного электролита. У сильных электролитов У слабых электролитов

На основе теории электролитической диссоциации все свойства растворов электролитов нашли естественное объяснение и была создана первая теория кислот и оснований. Кислоты - это соединения, молекулы которых диссоциируют на катионы водорода и анионы кислотного остатка. Основания - это соединения, молекулы которых диссоциируют на катионы металла и анионы гидроксила.

Логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком, называется pH раствора:

pH = - lg [H+].

Сила электролита определяется степенью его диссоциации на ионы:

если в 0.1 М растворе a > 30 %, то электролит называют сильным;

если в 0.1 М растворе a < 3 %, то электролит называют слабым;

если в 0.1 М растворе 3 % < a < 30 %, то это электролит средней силы.

К сильным электролитам относятся почти все соли, ряд неорганических кислот (HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (щелочи). К слабым электролитам относится соль Fe(SCN)3 - роданистое железо, большинство кислот и оснований [H2S, H2CO3, Al(OH)3, NH4OH]. К электролитам средней силы относятся HF, H3PO4, H2SO3.

Химические реакции между электролитами имеют ряд особенностей. При сливании растворов хлорида натрия и нитрата калия можно ожидать, что образуются две новые соли - хлорид калия и нитрат натрия:

NaCl + KNO3 = KCl + NaNO3.

Если записать эту реакцию в ионной форме:

Na+ + Cl- + K+ + NO3- = K+ + Cl- + Na+ + NO3-,

то легко видеть, что как были ионы в растворах до их смешения, так они же и остались после сливания растворов солей, и никакая химическая реакция между ионами при этом не идет. Правда при выпаривании этого раствора мы получим кристаллы всех четырех солей. Реакция между электролитами идет в том случае, если какой-либо из продуктов реакции:

1) выпадает в осадок:

2) выделяется в виде газа:

3) представляет собой слабый электролит:

Теория электролитической диссоциации позоляет объяснить, почему растворы солей могут давать нейтральную, кислую или щелочную среду.

Если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то ее pH = 7.

Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то ее pH > 7 - среда щелочная:

Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то ее pH < 7 - среда кислая:

NH4Cl + H2O = NH4OH + Cl- + H+, NH4+ + H2O = NH4OH + H+.

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то очень часто не только в растворе, но и на воздухе (в котором всегда присутствуют пары воды) она разрушается:

Современные теории электролитической диссоциации

В противоположность Арренусу, который рассматривал растворы как механическую смесь ионов электролита с молекулами воды, Д.И.Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются "непрочные соединения в состоянии диссоциации". Теория электролитической диссоциации С.Аррениуса имела два существенных недостатка. Во-первых, она не указывала на причины распада нейтральных молекул на ионы, т.е. игнорировала взаимодействие ионов с молекулами воды, которые являются полярными (диполями). Во-вторых, не учитывала ион-ионное взаимодействие в растворе.

Сейчас установлено, что многие соли имеют ионную кристаллическую решетку и в твердом состоянии состоят из готовых ионов, например кристалл NaCl построен из ионов Na+ и Cl-. При растворении хлористого натрия происходит не диссоциация нейтральных молекул (как мы обычно пишем в школьных учебниках), а разрушение кристаллической решетки. Затраты энергии на разрушение кристаллической решетки компенсируются энергией сольватации (гидратации) ионов молекулами растворителя (воды). При растворении в воде газообразного хлористого водорода происходит химическое взаимодействие молекул HCl с молекулами воды:

При этом протон переходит от молекулы HCl к молекуле воды с образованием иона гидроксония. Далее образовавшиеся ионы за счет ион-дипольного взаимодействия с молекулами воды образуют гидратированные ионы H3O+ и Cl-, при этом выделяется энергия гидратации и компенсируется энергия 428 кДж/моль - энергия связи атомов водорода и хлора в молекуле HCl.

Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов (прежде всего сильных электролитов) позволяет создать количественную теорию электропроводности, рассчитать коэффициенты активности ( их изучение выходит за рамки школьного курса химии).

 

Электролиз

Электролизом называется процесс разложения расплавов или растворов электролитов под действием постоянного электрического тока. Окислительно-восстановительные реакции, связанные с отдачей или присоединением электронов при электролизе, происходят на электродах. Положительный электрод, к которому подходят анионы, называется анодом, отрицательный электрод, к которому подходят катионы, назывется катодом. Как будут протекать электродные процессы при электролизе зависит, прежде всего, от природы электролита, от того, находится ли электролит в виде расплава или используется его раствор, и от матерала электродов.

Электролиз расплава

Рассматрим электролиз расплава хлористого натрия. При высоких температурах кристаллическая решетка соли разрушается и образуется расплав, в котором ионы могут свободно перемещаться: катионы Na+ будут перемещаться к катоду, а анионы Cl- - к аноду. На катоде (отрицательно заряженном электроде) катионы Na+ присоединяют к себе электроны (восстанавливаются), образуя металлический натрий:

Анод (положительно заряженный электрод) выступает по отношению к анионам хлора как окислитель - отбирает у них электроны:

 

Суммарное уравнение электролиза:

 

Электролиз растворов

В растворе, например хлористого натрия, кроме ионов Na+ и Cl- имеются в небольшом количестве и ионы, получемые при диссоциации воды:

Кроме того, в электродном процессе могут участвовать и сами молекулы воды. Так, на отрицательно заряженном электроде (катоде) молекулы воды могут присоединять электроны:

На аноде (положительно заряженном электроде) молекулы воды могут отдавать электроны:

Итак, на катоде при электролизе раствора NaCl могут протекать следующие процессы:

В первую очередь осуществляется тот процесс, который требует минимальной затраты энергии (этому соответствует минимальный отрицательный потенциал E). Поскольку раствор NaCl имеет pH = 7, т.е. [H+] = 1·10-7, то Е для процесса восстановления ионов водорода будет отличаться от Еo (E = -0.413 в). Поэтому на катоде должен протекать процесс:

2H+ + 2e = H2­ .

Более точный учет всех обстоятельств электродного процесса заставляет некоторых авторов считать, что при этом протекает процесс:

 

(Общая химия в формулах, определениях, схемах. Минск, 1996). Эти тонкости не так уж и важны, так как и в том и в другом случае на катоде выделяется водород, и суммарный процесс электролиза будет одним и тем же.

На аноде при электролизе раствора NaCl могут протекать следующие процессы:

В первую очередь осуществляется тот процесс, который требует минимальной затраты энергии. В данном случае на аноде выделяется хлор.

Суммарный процесс электролиза раствора хлористого натрия выглядит так:

2H2O + 2NaCl = H2 + 2NaOH + Cl2 .

 

 

Обычно при электролизе растворов руководствуются следующими правилами.

Процессы на катоде

1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, которые в электрохимическом ряду напряжений стоят правее водорода.

2. Вместо катионов металлов, которые стоят левее водорода (от Li+ до Al3+ включительно), будут восстанавливаться молекулы воды (а в кислой среде - ионы водорода).

3. Металлы, расположенные между алюминием и водородом, будут восстанавливаться одновременно с молекулами воды.

Процессы на аноде

В этом случае появляется еще одна дополнительная особенность: надо учитывать из какого материала сделаны электроды. Различают инертные (нерастворимые) электроды (графит, платина) и активные (растворимые) электроды.

Инертные электроды

1. В первую очередь окисляются простые анионы (Cl-, Br-, I-, S2-).

2. Вместо кислородосодержащих кислотных анионов (CO3-, NO3-, SO42-, PO43-) на аноде окисляются молекулы воды.

3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы гидроксила:

Растворимые электроды

При использовании растворимых анодов (Cu, Zn, Ag, Ni) электроны отдают атомы металлов:

и образующиеся при этом катионы металлов Men+ переходят в раствор.

 

другие статьи:

  1. Агрегатные состояние вещества
  2. Строение атома - развитие моделей
  3. Квантовая механика и строение атома водорода
  4. Электронные конфигурации атомов и периодический закон
  5. Ядра атомов. Радиоактивность и изотопы
  6. Строение молекул. Типы химической связи
  7. Квантовая механика молекул и теория химической связи. Метод молекулярных орбиталей. Теория спин-валентности
  8. Окислительно-восстановительные реакции
  9. Химическая термодинамика
  10. Химическая кинетика и катализ
  11. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции
  12. Электрохимия. Свойства электролитов. Электролиз