Химическая термодинамика

Химия - наука о веществах и закономерностях их превращений. Молекулы веществ, вступающих в химическую реакцию, разрушаются, т.е. рвутся химические связи между атомами. Сначала скажем несколько слов о веществах, которые "не хотят" вступать в химические реакции. Чем определяется стабильность, устойчивость и способность к существованию того или иного вещества? Прежде всего, это определяется прочностью связей атомов в молекуле. Ее можно оценить по той энергии, которую необходимо затратить, чтобы заставить один моль вещества распасться на атомы. Проблемой превращения энергии при протекании химических реакций занимается химическая термодинамика. Итак, начнем с основных определений.

Химическая система - это индивидуальные вещества или смеси веществ, отделенные от окружающей среды реальной или воображаемй поверхностью раздела. Взаимодействие системы и окружающей среды рассматривается только с точки зрения обмена веществом или энергией. Казалось бы можно было ограничиться либо обменом вещества, либо обменом энергей, так как по уравнению Энштейна они взаимосвязаны E=mc2. Так, если в результате химической реакции выделяется энергия, то этому сопутствует и определенная убыль массы, но даже для реакций горения эта убыль составляет 1·10-11 от массы прореагировавших веществ, что непосредственно при проведении реакций измерить нельзя. Поэтому  говорят отдельно об обмене энергией и обмене веществом. По этому признаку системы подразделяются :

на открытые - обмениваются со средой и веществом и энергией; изолированные - не обмениваются со средой ни веществом, ни энергией; закрытые - обмениваются со средой только энергией.

Различают две формы обмена энергией системы и среды: теплоту и работу. В качестве модельной системы выберем цилиндр с поршнем, в котором находится какая-либо смесь газов. Если теперь этот цилиндр с газом (нашу систему) начать нагревать, то поглощаемая системой теплота Q будет расходоваться на нагревание газа (повышение его внутренней энергии D U) и на перемещение поршня (совершение работы против внешнего давления A):

Q = D U + A. (4.2.1)

Это уравнение является математическим выражением Первого закона термодинамики. Перепишем уравнение (4.2.1) так:

Внутренняя энергия вещества включает в себя кинетическую энергию движения его молекул (поступательную и вращательную), энергию колебания ядер атомов, электронную и ядерную энергии и т.д., потенциальную энергию взаимодействия электронов и ядер, энергию межмолекулярного взаимодействия. Ясно, что на основе такого определения внутренней энергии рассчитать ее значение ни для одного вещества мы не можем. DU вычисляют по последнему уравнению

В термодинамике процессы, которые протекают при T=const, называются изотермическими, при p=const - изобарными и при V=const - изохорными. На рисунке изображено несколько точек, которые характеризуют возможные состояния некоторой закрытой системы.

Из точки 1 с параметрами p1,V1,T1 система переходит в состояние с параметрами p2,V2,T2 (точка 2). Этот переход может происходить: изотермически по кривой 1-2; по пути 1-3-2 (сначала по изобаре до точки 3, а потом по изохоре до точки 2); по пути 1-4-2 (по изохоре 1-4 и изобаре 4-2) и по пути 1-5-2 (при этом изменяются все три параметра p, V и T). В координатах p-V площадь под соответствующими кривыми равняется той работе, которую совершает система над средой при переходе из состояния 1 в состояние 2. Ясно, что во всех четырех случаях она своя: наименьшая на пути 1-4-2 и наибольшая на пути 1-3-2. Теплота, которую при этом переходе отдает или принимает система, на каждом пути будет своя. Самым замечательным при этом является то, что Q-A не зависит от пути процесса, т.е. изменение внутренней энергии не зависит от пути процесса. Таким образом, внутренняя энергия характеризует не процесс, а систему. Такие функции называются функциями состояния.

В модели системы в виде цилиндра с поршнем при постоянном внешнем давлении p работу системы над средой можно представить в виде уравнения:

Тогда уравнение (4.2.1) принимает вид:

В термодинамике вводят еще одну функцию состояния:

H = U + pV, которую называют энтальпией (энергосодержанием системы, которая больше внутренней энергии на величину той работы, которую нужно затратить, чтобы система могла в окружающей среде образовать свой объем V).

Теплота, полученная или отданная системой при постоянном давлении Qp (на участке 1-3), равна изменению энтальпии (DH).

Теплота, полученная или отданная системой при постоянном объеме (на участке 1-4), равна изменению функции состояния - внутренней энергии (DU).

 

Термохимия

В результате химических реакций молекулы исходных веществ разрушаются (т.е. затрачивается энергия на разрыв связей атомов в этих молекулах), а другие образуются (т.е. выделяется энергия при объединении атомов в молекулы). Суммарный тепловой эффект очень важен для характеристики химических реакций. В общем случае количество отданной или полученной системой теплоты зависит от пути процесса и лишь в двух случаях ее величина ведет себя как функция состояния: при V=const (Qv = D U), при p=const (Qp = D H).

Экзотермические реакции - это такие реакции, которые происходят с выделением теплоты (Qv>0 или Qp>0).

Эндотермические реакции - это такие реакции, которые идут с поглощением теплоты (Qv<0 или Qp<0).

Прежде чем перейти к конкретным реакциям сделаем небольшое отступление. Всего химических элементов приблизительно 100. Атомы химических элементов, соединяясь, дают многие миллиарды различных молекул, т.е. образуют многие миллиарды различных веществ. В школьном курсе химии более или менее подробно упоминается о нескольких сотнях веществ, а возможное число реакций между этими веществами достигает миллиона. Поэтому очень важно ввести численную характеристику энтальпии (энергосодержания) для каждого конкретного вещества. Как известно, М.В.Ломоносов сформулировал Закон сохранения массы и энергии при любых изменениях "в натуре встечающихся", следовательно и при протекании в системе химических реакций. Закон сохранения массы веществ используется при любых расчетах по уравнениям химических реакций. Точно так же и при термохимических расчетах используется Закон сохранения энергии. Тепловой эффект химической реакции при р=const равняется сумме энтальпий исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус сумма энтальпий продуктов реакций, умноженных на свои стехиометрические коэффициенты.

Более 200 лет химики разных стран работали, чтобы с максимально возможной точностью определить атомные веса химических элементов. Зато теперь любой школьник, зная формулу молекулы, может легко рассчитать ее молекулярную массу. Энергосодержание (энтальпия) почти каждого индивидуального химического вещества является экспериментально определяемой величиной. В мире имеется достаточно большое число термохимических лабораторий, которые занимаются этой работой. На сегодняшний день для нескольких десятков тысяч веществ эти данные получены. В мировой литературе сейчас используются два уровня отсчета энтальпии. В первом принимается, что энергосодержание атомов всех химических элементов в состоянии идеального газа (при температуре T = 0 K) равняется нулю. Во втором - энтальпия образования простых веществ при стандартных условиях (T = 273.15 K, p = 1 атм.) считается тождественно равной нулю. Мы будем использовать второй уровень отсчета для энтальпии.

Пусть в цилиндре с поршнем проведена реакция сжигания водорода в кислороде (взорвали гремучую смесь):

2 H2(г) + O2(г) = 2 H2O(ж) + Qp

В термостате измерили количество выделившейся теплоты Qp. По закону сохранения энергии:

Энтальпию образования какого-либо вещества можно вычислить, если известен тепловой эффект хотя бы одной реакции с участием этого вещества и известны энтальпии образования всех других веществ, участвующих в этой реакции.

Энтальпии образования некоторых веществ при стандартных условиях приведены в таблице

Если реакция образования данного вещества из простых веществ протекает с выделением тепла (Qp > 0), то D Ho этого вещества будет иметь знак "-". Из таблицы видно, что энтальпия образования простых веществ равна нулю. У сложных веществ D Ho может быть с любым знаком. У экзотермических веществ (веществ, которые образуются из простых веществ с выделением тепла) D Ho имеет знак "-", а у эндотермических веществ имеет знак "+".

На основе данных таблицы можно рассчитать изменение энтальпии любой химической реакции, если все вещества, участвующие в реакции. вошли в банк данных (т.е. если для всех веществ известны их стандартные энтальпии образования):

где первое слагаемое- энтальпии образования исходных веществ; второе слагаемое- энтальпии образования продуктов реакции.

 

Закон Гесса

Если из данных исходных веществ (например серы и кислорода) можно получить продукты реакции (оксид серы VI) различными путями:

S(ромб) + 1.5 O2(г) = SO3(г) + Q1,

S(ромб) + O2(г) = SO2(г) + Q2,

SO2(г) + 0.5 O2(г) = SO3(г) + Q3,

то суммарный тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от состояния исходных и конечных продуктов реакции (т.е. Q1 = Q2 + Q3). Этот Закон был сформулирован Г.И.Гессом в 1841 г. еще до открытия Первого закона термодинамики. Сейчас его можно уточнить, сказав, что он применим лишь при p=const или V=const, и рассматривать как одно из следствий Первого закона термодинамики.

 

 

другие статьи:

  1. Агрегатные состояние вещества
  2. Строение атома - развитие моделей
  3. Квантовая механика и строение атома водорода
  4. Электронные конфигурации атомов и периодический закон
  5. Ядра атомов. Радиоактивность и изотопы
  6. Строение молекул. Типы химической связи
  7. Квантовая механика молекул и теория химической связи. Метод молекулярных орбиталей. Теория спин-валентности
  8. Окислительно-восстановительные реакции
  9. Химическая термодинамика
  10. Химическая кинетика и катализ
  11. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции
  12. Электрохимия. Свойства электролитов. Электролиз