Возникновение и рост зародышей новой фазы. Роль межфазовой поверхности . Часть 1
Исследованием разнообразных процессов образования новой фазы установлено, что важной, нередко контролирующей стадией многих из них (в частности, некоторых реакций в твердых телах) является возникновение и рост зародышей их кристаллического продукта.
Эта стадия отмечена для реакций термического распада ряда твердых веществ, таких как кристаллогидраты [278—280], оксалаты [281, 282], азид бария [282, 283], бихромат аммония [284] и т. п. Подобного рода реакции включают в себя процессы образования начальных центров реакции, последующего развития из них устойчивых ядер продукта и пространственного роста последних с образованием границы между старой и новой фазами.
При ее наличии процесс возникновения зародышей новой фазы локализируется преимущественно или даже полностью на этой границе.
Это положение, которое трудно доказать экспериментально какими-либо прямыми измерениями, находит многочисленные косвенные, вполне убедительные подтверждения. К ним относятся данные по кинетике некоторых реакций.
Дело в том, что признание локализации процесса на межфазовой поверхности эквивалентно признанию его автокаталитического характера: он установлен экспериментально различными авторами [279—286] для многих случаев.
Интересный метод доказательства катализа некоторых реакций их твердым продуктом применил Осиновик [282]. Изучая реакции термического распада некоторых соединений, он показал, что предварительное создание межфазовой поверхности исходное вещество — продукт путем, например, частичного засвечивания
препаратов оксалата серебра и облучения электронами препаратов азида бария и оксалата ртути существенно ускоряет процессы их термического разложения (рис. 46).
Разрушения фазовой границы между исходным веществом и продуктом реакции путем, например, механического растирания частично засвеченного препарата оксалата серебра приводит, как показал Осиновик, к уменьшению скорости термического разложения этого препарата (рис. 47).
Как при образовании, так и при исчезновении кристаллической фазы составляющие ее частицы перемещаются не статистически беспорядочно, а по определенным направлениям, зависящим от кристаллографической формы исходной фазы.
Известно, что рост гетерополярного кристалла из пара или раствора происходит путем отложения частиц сначала на углах или ребрах правильного кристалла, затем — их последовательного укладывания вблизи ряда уже закрепленных элементов. Такой порядок повторяется при нарастании каждого следующего слоя
кристалла. При этом возникающий геометрический комплекс подобен, как это показано на рис. 48, исходному.
Если плоскости решетки (рис. 48) соприкасаются с пересыщенным раствором вещества, из которого построена решетка, то новый слой ее расположится соответственно фигуре а.
Такова ориентировочная схема простейшего кристаллизационного процесса. Она оказывается действительной и для других более сложных случаев кристаллизации, в частности для кристаллизации из пара и расплава, кристаллизации, сопровождающей разложение твердых тел, восстановление металлов из окислов, образование окисных, галоидных, сульфидных и других пленок на металлах,
Другие части:
Возникновение и рост зародышей новой фазы. Роль межфазовой поверхности . Часть 1
Возникновение и рост зародышей новой фазы. Роль межфазовой поверхности . Часть 2
Возникновение и рост зародышей новой фазы. Роль межфазовой поверхности . Часть 3