Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1

Термодинамика позволяет установить степень устойчивости системы и принципиальную возможность осуществления в ней того или иного процесса, а также сопоставить термодинамическую вероятность протекания в системе различных реакций.

Как отмечалось выше, использование некоторых методов термодинамики может оказаться весьма полезным при рассмотрении многих процессов, и в частности физических (образование дефектов кристаллической решетки) и физико-химических (спекание, образование твердых растворов и т. д.). Такой термодинамический подход должен иметь особое значение в тех случаях, когда синтез новой керамики основан на использовании твердофазовых химических реакций.

Сюда относятся синтез сегнетоэлектрических соединений, таких как титанат бария, синтез ферромагнетиков и электроизоляционных керамических материалов (например, на основе форстерита, кордиерита, алюмомагнезиальной шпинели и др.). В подавляющем большинстве случаев синтез керамических материалов осуществляется в твердой фазе, в смесях кристаллических веществ.

Со времени опубликования первых работ Таммана [228] по термодинамике реакций в кристаллических смесях появилось сравнительно немного работ в этой области (лишь начиная с 50-х годов наблюдается известный сдвиг в этом отношении). Это отчасти объясняется ограниченностью точных данных о тепловых свойствах тел при высоких температурах, характерных для многих реакций в твердых смесях [328, 510].

Как известно, процесс идет самопроизвольно в направлении уменьшения термодинамического потенциала Z системы до некоторого минимального для данных условий его значения. Из ряда процессов, которые могут протекать в системе, термодинамически наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью Z.

Уменьшение термодинамического потенциала ΔZ выражает максимальную работу процесса при постоянном давлении Ар =— AZ и характеризует так называемое «химическое сродство» между веществами, т. е. их склонность к химическому взаимодействию между собой.

Так как Z является изобарным (строго говоря, изобарно-изотер-мическим) термодинамическим потенциалом системы, т. е. характеризует ее состояние при р = const, то он включает в себя работу расширения системы

(84)

или

(84а)

где U и TS — соответственно внутренняя и связанная энергия системы, Т — абсолютная температура, 5 — энтропия, а H = (U + pV) — энтальпия.

О термодинамической вероятности процесса часто можно судить по изменению свободной энергии F, определяемой из

(85)

Действительно, максимальная работа обратимого изотермического процесса при постоянном объеме равна убыли свободной энергии:

Ее значением можно оперировать также во всех случаях практически несущественного изменения объема, когда ΔF = ΔZ. Такое положение мы наблюдаем при протекании очень многих реакций в кристаллических смесях. Однако если процесс сопровождается значительным изменением объема тела, как, например, при некоторых полиморфных превращениях, то его термодинамическая характеристика требует вычисления AZ.

 

Другие части:

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 1

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 2

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 3

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 4

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 5

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 6

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 7

Термодинамическая характеристика реакций. Часть 8

 

 

Содержание