Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 8

Тубандт [271, 272] показал, что в галоидных соединениях серебра, например, практически подвижны только ионы Ag+.

С помощью предложенного Тубандтом метода пресс-цилиндров удалось связать кинетику некоторых реакций с физической характеристикой ионов, составляющих исходные реагенты.

Было установлено, что при образовании, в частности, шпинели по реакции

массолередача осуществляется малыми ионами Mg2+ (0,74А) и Al3+ (0,57А), в то время как большие ионы кислорода (1,36А) остаются на месте.

На основании этого процесс может быть представлен следующей схемой:

По Вагнеру, эта схема вполне согласуется с данными о строении решетки шпинели, состоящей из упорядоченного кислородного каркаса и части беспорядочно распределенных катионов [273, 274].

Аналогичным образом могут быть представлены некоторые реакции в силикатных системах, например

В этом случае исходят из предположения, что диффундирующими ионами являются Mg2+ и Si4+:

Схема взаимодействия между йодидами серебра и ртути, основанная на представлении об ионной диффузии, сводится к следующему:

При осуществлении процесса по этой схеме малоподвижные ионы йода практически остаются на месте.

Так же проста схема процесса образования смешанных кристаллов (Ag-Cu)I из йодидов серебра и меди.

Из кристаллохимии и теории твердого тела хорошо известна различная вероятность перемещения ионов разных размеров, вкратце затронутая выше. Здесь следует подчеркнуть, что в упорядоченной решетке перемещение даже относительно малых, но обладающих высокими зарядами ионов (например, Al3+и Si4+) весьма мало вероятно.

В некоторых случаях, например при реакциях с карбонатами, когда перемещение ионов С4+ представляется очень мало вероятным, считают возможным перемещение ионов кислорода в решетке.

Важно заметить, что теория Вагнера, вызвавшая в свое время много возражений, оказалась весьма плодотворной; она позволяет объяснить некоторые диффузионные и химические процессы в твердых телах и установить, в частности, связь между диффузией ионов и ионной электропроводностью (подробное обсуждение относящихся сюда вопросов дано Хауфе [275, 2761).

Однако, как это следует из теории Френкеля [49, 50] и как показывают точные исследования с помощью метода меченых атомов [239, 277], действительная картина диффузионного процесса, сопровождающего реакцию в твердой смеси, не обязательно должна соответствовать и далеко не всегда соответствует концепции Вагнера.

 

Другие части:

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 1

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 2

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 3

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 4

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 5

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 6

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 7

Теория Таммана-Хедвала. Теория Вагнера . Часть 8

 

 

Содержание