Температура. Часть 3

Далее, на значении Тн — Т, конечно, сказывается также теплоизлучение реакционной массы, пропорциональное, согласно закону Стефана — Больцмана, разности четвертых степеней температур более нагретого и менее нагретого тел. Наконец, согласно сказанному выше, даже при изотермическом протекании процесса возможно принципиальное изменение его кинетики во времени; оно тем более может иметь место при изменении температуры реакционной смеси, о котором шла речь выше.

Эти обстоятельства ограничивают, естественно, применимость уравнения (187) довольно узким диапазоном условий; в общем случае оно носит весьма приближенный характер.

На практике, в особенности в промышленных условиях, реакции в кристаллических смесях действительно протекают нередко при постепенном повышении температуры. Это положение отнюдь не является особенностью экзотермических реакций: реагирующие

вещества могут постепенно разогреваться за счет внешнего источника тепла.

Для описания происходящих при этом изменений скорости процесса любое из уравнений (184) — (187) может оказаться недостаточным.

Исходя из соображений о вероятности перехода процесса по мере его протекания из одной области (например, химической кинетики) в другую (например, диффузионную), следует признать соответственно возможность появления различного характера зависимости скорости одного и того же процесса от температуры в разных интервалах температур.

Этому вопросу уделяется обычно недостаточное внимание при изучении реакций в твердых телах.

Характер связи между скоростью реакции и температурой зависит от химического и гранулометрического составов реакционной смеси, однородности распределения реагентов и величины контакта между их зернами. В последнем случае скорость взаимодействия может резко возрасти после спекания, увеличивающего площадь контакта между частицами

В простейших случаях химической и диффузионной кинетики характер этой связи изображается соответственно кривыми а и б (рис. 85). В случае постепенного перехода процесса при повышении температуры из области химической кинетики в диффузионную область константа скорости реакции меняется соответственно кривой в.

В случае относительно резкого перехода процесса из диффузионной области в область собственно химической кинетики (такой переход может быть, например, по достижении температуры плавления части системы и связанного с ним резкого снижения диффузионного сопротивления) скорость реакции в функции температуры изображается кривой г (рис. 85, г) и т. д.

Имеется большое количество экспериментальных данных, отвечающих этим кривым. Некоторые примеры различных экспериментально установленных зависимостей скорости реакций в кристаллических смесях от температуры представлены рис. 86—89.

 

Другие части:

Температура. Часть 1

Температура. Часть 2

Температура. Часть 3

 

 

Содержание