Температура. Часть 2

Более строгое рассмотрение этого вопроса показывает, что в действительности по ряду причин для реакций в кристаллических смесях значения величин а и Ь, в особенности значение кажущейся энергии активации Q, определяющей величину а в уравнении (184б)), могут меняться с изменением температуры, причем в некоторых случаях в довольно широких пределах.

Из уравнения (184б) непосредственно следует, что чем больше энергия активации этого процесса, тем скорость процесса более существенно изменяется с температурой.

Числовая характеристика зависимости скорости реакции от температуры, естественно, связана поэтому с характером лимитирующей стадии реакции. В случае диффузионного процесса, характеризующегося обычно малой энергией активации, его скорость сравнительно медленно меняется с температурой: на 10—40% при изменении температуры на 10°. В случае же, когда процесс лимитируется собственно химической стадией (реже встречающемся при взаимодействии кристаллических тел в практических условиях), температурная зависимость скорости реакции соответственно уравнению Аррениуса весьма существенна: повышение температуры на 10° увеличивает скорость реакции в 2—4 раза и более.

Приведенные выше соображения касаются изотермического протекания процесса. Однако экзотермичность большинства реакций в кристаллических смесях в сочетании с относительно малой теплоемкостью и теплопроводностью последних может привести к существенному разогреву реакционной смеси в процессе реакции. Повышение же температуры реагентов (отличающейся, вполне вероятно, от температуры реакционного пространства) по мере протекания реакции, естественно, влияет на скорость ее.

Яндер [354] при описании кинетики изученных им реакций пытался учесть это влияние исходя из следующих соображений. Обозначив индексами «н» и «к» соответственно начальную и конечную стадии реакций, можно написать

Тогда для каждого момента реакции должно быть справедливо уравнение

(185)

Принимая, что разность Тн — Т пропорциональна толщине х слоя продукта, а произведение ТНТ в первом приближении постоянно, получим, что константа скорости реакции

Если подставить теперь это значение К в уравнение (91), то получим, что

(186)

И так как

(150)

то

(187)

где

Из сказанного следует, что при шарообразной, кубической и тому подобной (не пластинчатой) форме зерен реагентов разность Тн — Т не является линейной функцией толщины х слоя продукта хотя бы потому, что самое значение х нелинейно связано с количеством прореагировавших веществ.

 

Другие части:

Температура. Часть 1

Температура. Часть 2

Температура. Часть 3

 

 

Содержание