Строение реальных кристаллов . Часть 3

В действительности речь может идти о нестехиометрическом составе не только элементарных кристалликов.

Дефектные кристаллы, характеризующиеся излишком или недостатком одного из компонентов по сравнению со стехиометри-ческим составом, имеют большое значение. Идеальный же стехио-метрический состав кристаллического соединения вообще не является обязательным и для некоторых соединений (например, для вюстита) метастабилен. Способ отступления от идеального химического состава в таких соединениях зависит от природы избыточного компонента и возможных валентных состояний анионов и катионов. Валентность катиона может, например, убывать там, где преобладает избыток металла, и возрастать там, где имеется избыток металлоида.

Простейшим примером веществ с этим типом дефектов могут служить щелочно-галоидные соединения, в частности хлористый натрий, нагретый в парах натрия [38, 45, 46].

Разработкой представлений о тонкой структуре реальных кристаллов мы обязаны более всего Френкелю и Шоттки.

Френкель в своих капитальных трудах по теории жидких и твердых тел [47—50] сформулировал представления о тонкой структуре последних и их поведении при различных условиях. Исходя из этих представлений, подробно рассматриваемых ранее, могут быть объяснены важнейшие свойства твердых тел. Здесь лишь необходимо заметить, что переходы решетки — упорядоченное состояние ↔; неупорядоченное состояние — требуют энергии активации, причем переход слева направо всегда эндотермичен.

Шоттки постулировал существование незанятых узлов в решетке реального кристалла. Такие дефекты могут быть в ионных, ковалентных и молекулярных решетках.

Как и в случае химической реакции, протекающей с энергией активации, при резком охлаждении кристаллической системы,

имеющей известное количество дефектов тонкой структуры, высокотемпературное равновесие может быть «заморожено». В результате образуется необратимо нарушенная система того или иного типа. Так как с повышением температуры степень неупорядоченности кристалла увеличивается, то при таком резком охлаждении («замораживании») она может оказаться достаточно высокой; мозаичность и трещины реальных кристаллов составляют дефекты второго типа, третий их источник и тип связан с наличием примесей в решетках.

К наиболее хорошо изученным в настоящее время дефектам кристаллической решетки твердых тел относятся линейные дефекты — дислокации (краевые, винтовые и смешанные). Дислокации играют особенно значительную роль при пластической деформации кристаллов, но их наличие в кристаллах важно также и при протекании таких процессов, как рекристаллизация, рост кристаллов [33] и пр. Роль дислокаций при протекании химических реакций с участием твердых тел подробно рассмотрена в работе [26].

В области строения и закономерностей изменения свойств реальных кристаллов имеется еще много противоречий, разногласий и неясностей.

Критическое рассмотрение многих работ, относящихся к этой области, в частности работ Баларева [44] и Цвикки [43], показывает неосновательность некоторых их заключений. Однако, расходясь в объяснении причин нарушений идеальной структуры в реальных кристаллах, все исследователи сходятся на том, что эти нарушения по тем или иным причинам практически всегда имеются и они существенно сказываются на свойствах твердых тел. Причинами возникновения, в частности, трещин могут быть:

 

Другие части:

Строение реальных кристаллов . Часть 1

Строение реальных кристаллов . Часть 2

Строение реальных кристаллов . Часть 3

Строение реальных кристаллов . Часть 4

Строение реальных кристаллов . Часть 5

 

 

Содержание