Системы с ВеО

В природе известен лишь один шпинелид бериллия — хризоберилл (ВеAl204), изредка встречающийся в берриллийсодержащих породах. Это соединение может быть получено и искусственно, в частности путем взаимодействия в смесях кристаллических ВеО и Al2O3. До сравнительно недавнего времени в системе Al2O3—ВеО было известно лишь одно соединение — хризоберилл.

Однако в 1947 и 1956 гг. были открыты и затем обстоятельно изучены новые соединения, относящиеся к этой системе, — ВеО-;ЗAl2O3 [562, 563] и 2ВеО-Al2O3 [564], ЗВеО-Al2O3 обладает средним показателем светопреломления N = 1,720 и плавится при температуре 1980° С с разложением на ВеО и жидкость (рис. 131).

Хризоберилл кристаллизуется в орторомбической системе. Температурой его плавления обычно считают 1870° С [435].

При высоких температурах окись бериллия в хризоберилле легко замещается более сильными основаниями, например окисью магния:

Эта реакция легко протекает при нагревании кристаллических порошкообразных смесей ВеАl204 с MgO.

ВеAl204 представляет известный интерес для высокоогнеупорной керамики. Хризоберилл в форме красиво окрашенных кристаллов является драгоценным камнем.

Техническое значение других шпинелидов бериллия пока незначительно, тем не менее процессы их образования изучены в ряде работ.

Кордис [565] исследовал систему ВеО—MgO. Рентгенографическому исследованию были подвергнуты порошки различных составов, в том числе и с высоким содержанием ВеО, прокаленные при 1400° С в течение 87 ч; порошки, содержащие до 4 мол. % MgO,

закаленные от температуры выше 2100° С, и порошки, близкие к эвтектическому составу, полученные измельчением закаленных стекол. Во всех случаях параметры решетки ВеО при комнатной температуре находились в пределах а0 = 2,698+0,002 А и с0 = = 4,378+0,004 А. Определение линии ликвидуса подтвердило наличие в системе одной эвтектики, содержащей 69+2 мол. % ВеО при температуре 1838+13° С.

В пределах точности рентгеноструктурных измерений никаких изменений параметров решетки ВеО обнаружить не удалось. Однако автор полностью не исключает некоторой незначительной взаимной растворимости этих окислов при высоких температурах. Определение точки плавления подтвердило месторасположение эвтектики на диаграмме. Некоторые отклонения линии ликвидуса могут быть объяснены незначительными изменениями в составах вследствие летучести MgO при высоких температурах.

Диаграмма фазовых равновесий системы ВеО—MgO приведена на рис. 132. Различными методами изучена реакция в смесях ВеО + Сr2O3.

 

 

Мильбауер еще в 1916 г. наблюдал химическое взаимодействие между этими окислами под давлением кислорода при температуре 480° С. Минимум сорбции красителей в системе ВеО —Сr2O3 наблюдается уже при 300° С, максимум —при 600° С. Установлено образование в ней химического соединения ВеСr2O4, хромового аналога хризоберилла, имеющего орторомбическую кристаллическую решетку последнего со сходными с ним параметрами [582]. В тройной системе с Сr2O3 намечено поле первичной кристаллизации ВеСr204.

Предметом многочисленных исследований было изменение свойств смесей ВеО + Fe2O3 при нагревании. Форестье и Галан [583] получали BeFe2O4 из растворов ВеСl2 и Fe(NO3)3 путем осаждения аммиаком и нагревания полученного осадка.

На основании магнитометрических измерений авторы установили, что при температуре выше 620° С феррит бериллия распадается на окислы.

По мнению авторов, это соединение обладает структурой лепидокрокита (по Гильперту и Вилле [584], BeFe2O4 имеет структуру типа гематита).

В отличие от этого Хюттиг с сотрудниками [585, 586] и Енкель [587] в результате исследования каталитического действия смесей ВеО + Fe2O3 на распад N20 и окисление СО считают, что окись бериллия не реагирует с окисью железа.

Исследования Форестье и Галана представляются более точными. Однако ввиду указанных разногласий процесс образования BeFe2O4 должен быть подвергнут дальнейшему экспериментальному исследованию.

 

Содержание