Системы с ВаО. Часть 2
Синтез ферритов бария был предметом многочисленных исследований (см., например, [619, 622, 913]). Особенно обстоятельную работу в этом направлении выполнил Эрчак с сотрудниками [914]. Им изучено протекание реакции в смесях углекислого бария с окисью железа, содержащих от 10 до 99% ВаС03 при температурах от 500 до 1000° С.
Рентгенографическим путем установлено, что соединение BaO-2Fe2O3 образуется в реакционной смеси соответствующего состава при температурах выше 550° С; BaO-6Fe2O3 (известный аналог «β-Аl2O3») возникает в смесях, содержащих от 5 до 40%ВаСО3, при температурах выше 750° С; при содержании 50—95% ВаС03 в смеси и температуре выше 800° С образуется соединение, состав которого соответствует, вероятно, Ba8Fe8021.
Структура этого соединения является кубической и похожа на структуру перовскита. Элементарная ячейка состоит из восьми ячеек, в центре которых находится ион железа, катионы бария расположены на углах куба, а в центрах граней находятся ионы кислорода. Эта структура соответствует тому, что валентность ионов железа равна 4. В действительности, как вытекает из химического анализа, средняя валентность ионов железа в этом соединении равна 3,3. Из этого следует, что трех ионов кислорода в каждой элементарной ячейке не хватает и формула соединения оказывается Ba8Fe8021, а не Ba8Fe8024, как следовало бы ожидать по структурным данным.
Таким образом, Эрчак не получил соединения BaFe204, тогда как по сообщениям Форестье [619] и др. им не только получено это соединение, но и изучены его свойства. По данным этого автора, BaFe204 кристаллизуется в гексагональной системе и по своим свойствам близок к SrFe204.
Очевидно, что для выяснения причин и устранения указанного противоречия в работах Форестье и Эрчака необходимы дальнейшие исследования.
Заслуживают внимания данные Хедвала [230] о температурах «начала» реакций замещения двухвалентных окислов в соединениях MeR2O4 окислами щелочноземельных металлов (табл. 48). Колебание этих температур для SrO и ВаО в сравнительно узких пределах и для СаО в широких пределах также согласуется с изложенными выше представлениями о возможной роли жидкой фазы в подобного рода реакциях, хотя самое понятие температуры «начала» реакции является, естественно, условным.
Хедвал показал, что скорость реакций замещения в смесях, содержащих вещества, в состав которых входят элементы переменной валентности, зависит от состава газовой среды, в которой протекает реакция. Из полученных им данных (табл. 49) следует, что влияние состава газовой фазы на интенсивность процесса различно для окислов разных элементов II группы: для СаО оно практически не обнаружено, в случае SrO и ВаО оказывается весьма существенным.
Эта разница может быть объяснена неодинаковыми условиями диффузии в разных системах, обусловленными физическими свойствами ее компонентов.
В настоящее время механизм влияния состава газовой фазы на разнообразные реакции в кристаллических смесях (в частности, содержащих соединения элементов переменной валентности), как известно, рассмотрен во многих исследованиях (см. например, [142, 231, 276, 915]).
Другие части: