Силикаты. Часть 8
Будников и Бобровник [672] установили, что при температуре 600° С в смеси СаО + SiO2 (1 : 1) образуется главным образом Ca2Si04 и в меньшем количестве Ca3Si207, при температуре же 1000° С в продуктах реакции в преобладающем количестве содержатся CaSi03 и Ca2Si207 и лишь в незначительном количестве— β-Ca2Si04. Авторами подтверждена ступенчатость образования продуктов в рассматр иваемой системе: неустойчивыми промежуточными соединениями в ней являются Ca2Si04 и Ca3Si207, конечным продуктом — CaSi03.
Скорость образования трехкальциевого силиката Ca3SiO5 мала и несколько возрастает в присутствии окиси магния, окиси марганца и окиси хрома [673, 674]. При длительной экспозиции трехкаль-циевый силикат разлагается в твердой фазе при температурах ниже 1200 и выше 1900° С.
При решении вопроса о реакционной способности и термической устойчивости трехка льциевого силиката Ca3SiO5 большое значение имеют данные о его структуре. Несмотря на обширные и многолетние исследования Ca3SiO5, объяснение ряда его физических свойств до сих пор наталкивается на большие трудности, и в первую очередь в связи с отсутствием однозначных данных о кристаллическом строении. В настоящее время структурная формула трехкальциевого силиката изображается в виде Ca3(Si04)0, что предполагает наличие в решетке соединения двух типов анионов SiOl~ и О2-, связанных общими или «неразличимыми» Са2+-ионами. Как показал Гребенщиков [683], подобное написание формулы Ca3SiO5 не может считаться безупречным, ибо последнее однозначно узаконивает существование в решетке трехкальциевого силиката единого катионного скелета из Са-полиэдров, не выделяя при этом хорошо известной «особой» роли одного моля СаО — очевидного экспериментального факта.
Гребенщиков на основании термодинамического анализа кристаллической решетки Ca3SiO5 предложил как наиболее вероятную структурную формулу Ca2[(Si04)CaO], Для подтверждения данной структурной формулы были проведены термодинамические расчеты устойчивости в свободном состоянии гипотетического комплексного аниона [(Si04)CaO]4_ при образовании его из газообразных SiOl~ и СаО и в стандартных условиях. Как известно, в термохимии комплексных соединений подобные константы свободных ионов широко используются как для оценки их энергетической устойчивости, так и для предсказания возможности реализации в кристаллических решетках. Как показали термодинамические расчеты, стерические ограничения при образовании более сложного и менее симметричного комплекса [(Si04)CaO]4- компенсируются энергетической выгодностью по сравнению с радикалом SiO4-. Если в целом решетка трехкальциевого силиката Ca2[(Si04)CaO] является менее прочной по сравнению с Ca2Si04, то последнее вызвано разрыхляющим действием сложного комплексного аниона и обусловленного этим ослабления сил связи между катионным и анионным остовами решетки.
В этом свете трехкальциевый силикат можно отнести к соединениям типа двойных солей с малоустойчивыми в структурном отношении комплексными группировками. Исследованием влияния вида кремнезема (осажденная кремне-кислота, кварц, кристобалит, кварцевое стекло) на скорость его взаимодействия с окисью кальция установлено [640, 660] некоторое, хотя и несущественное с практической точки зрения, повышение этой скорости в случае нестабильных форм SiO2.
Другие части: