Силикаты. Часть 16
С другой стороны, возможно, что во время очень быстрого охлаждения равновесие между твердым раствором и расплавом не устанавливается и большая часть расплава смещается в направлении эвтектического состава и застывает. Установлено, что между муллитом и корундом при 1840° С образуется эвтектика с 67 мол. % (77,5 вес. %) Al2O3. Поэтому точка, отвечающая эвтектическому составу, лежит непосредственно на верхней границе твердого раствора и подтверждает вышеприведенное объяснение образования «метастабильного» муллита — 2Al2O3-SiO2.
Составы, содержащие от 60 до 70 вес. % Al2O3, при очень медленном охлаждении могут образовывать стекло. При длительном нагревании (6 ч) при 1850° С из образца (по крайней мере из поверхностных слоев) испаряется SiO2 и в исследуемом образце образуется корунд.
Несмотря на многочисленные работы в области изучения системы Al2O3 — SiO2, построить единую диаграмму этой системы пока еще затруднительно, так как исследования разные авторы проводили в различных условиях [732].
Несомненно, что на процесс образования муллита в искусственной смеси Al2O3 + SiO2 оказывают влияние многие факторы. Сюда следует отнести такой важнейший фактор (не говоря уже о температуре обжига и времени выдержки), как действие добавок или примесей (минерализаторов). Так, например, в работе Будни-кова, Кешишяна и Волковой [867] была сделана попытка выяснить, какую роль играют небольшие добавки отдельных веществ (окислы металлов различных групп пер иодической системы элементов) на взаимодействие между гелями Al2O3 и SiO2 высокой чистоты при их совместном осаждении. При этом было показано, что разница в характере влияния различных добавок особенно ярко проявляется при средних температурах (1350° С) и совершенно отсутствует при высоких (1700° С). Оказалось, что характер влияния добавки зависит главным образом от ее валентности (которую она имеет в момент реакции), а следовательно, и от изменения концентрации собственных дефектов кристаллической решетки как самого муллита, так и образующих его окиси алюминия и кремнезема.
При повышении температуры собственные
дефекты теряют свое значение, поэтому исчезает и влияние малых добавок. Однако сюда не относится такое количество вводимых добавок, которое, давая жидкую фазу в достаточном количестве, тем самым ускоряет процесс, так как он в этом случае выходит за пределы реакций в твердой фазе.
По данным Якоба и некоторых других авторов, легкий переход кианита в муллит объясняется наличием в его кристаллической решетке кроме щелочей еще и воды. Весьма вероятно, что силлиманит также содержит в своей решетке кроме ионов Al3+, Si4+ и О2- еще некоторые другие относительно прочно связанные ионы, удалением которых связан переход силлиманита в муллит. Реакция образования муллита в кристаллических смесях, служившая предметом многих исследований (см., например, [254, 255, 742—745] и др.), тем не менее изучена еще недостаточно. Широко распространенные в природе гидросиликаты алюминия (каолинит, пирофилит и др.) при нагревании отдают воду и в коьечном итоге переходят в муллит и кристобалит (рис. 169).
Другие части: