Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 2
Шпинелиды приобрели большое значение в технике. Их с успехом используют в технологии абразивов, огнеупорных материалов, керамических изделий, минеральных красок. Некоторые шпинелиды представляют интерес как катализаторы [712].
В настоящее время изучены кристаллическая структура и крис-таллооптические, физико-механические, некоторые тепловые, магнитные, электрические и другие свойства многих соединений этой группы.
Некоторые из этих свойств, как, например, цвет (в случаях применения шпинелей в качестве красок), температура плавления (при использовании их как огнеупорных и высокоогнеупорных материалов), электропроводность (при использовании их в качестве электроизолирующих материалов) и др. представляют непосредственный практический интерес. По данным электропроводности можно также косвенно судить о внутреннем строении шпинелей и их твердых растворов.
По электропроводности чистые шпинели можно рассматривать как «окисные полупроводники» [898], и их возможно разделить на три группы [417]: алюминаты, обладающие очень малой электропроводностью (удельное сопротивление R при 900° С порядка 105 — 106 ом*см), хромиты с умеренной электропроводностью (при 900° С R = 104 ом-см) и ферриты с довольно высокой электропроводностью (R900° ≈ 10 - 10-2 ом*см); особенно высокую электропроводность, не отличающуюся от электропроводности металлов, имеет магнетит Fe3O4.
Следует отметить, что проводимость в алюминатах определяется двухвалентным катионом, а в хромитах и ферритах (за исключением соединений закиси железа) — трехвалентными катионами.
Одной из важных особенностей шпинельных систем является легкость образования между ними твердых растворов замещения, обусловленная сходством параметров решеток различных шпинелей. Так, установлена неограниченная растворимость кристаллических MgAla04 и MgCra04, FeCr2O4 и FeFe204 и др. [543, 544]. Считают, что алюминаты, имеющие решетку шпинели, также обладают взаимной неограниченной растворимостью. Легко смешиваются хромиты с ферритами [545] и т. д.
Некоторые шпинели образуют твердые растворы с окислами трехвалентных металлов. Так, MgAl204 образует такие растворы с окисью алюминия, особенно легко с ее v-модификацией, имеющей кристаллическую решетку, близкую к решетке шпинели.
Из твердого раствора MgAl204 — Al2O3 при достижении предела растворимости выделяется Al2O3, кристаллизующийся в квадратичной сингонии. Al2O3 стабильна в расплаве до состава 13Аl2O3-•MgO [772].
NiAl204 шпинельного типа при высоких температурах также растворяет значительное количество Al2O3. Установлено существование стойкого (почти до температуры плавления) соединения, близкого по свойству к NiАl(10)О(16) или 5Al2O3*NiO.
Но эта фаза не стехиометрична и может содержать от 79 до 91% Al2O3. Она разлагается при температуре немного ниже температуры плавления и превращается в метастабильную φ Ni-фазу, содержащую ~92% Al2O3.
Другие части:
Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 1
Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 2
Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 3
Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 4