Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 1

Шпинелидами называют обычно соединения общей формулы MeR2O4, кристаллизующиеся в изометрической системе. Здесь Me и R соответственно двух- и трехвалентные катионы; таким образом, шпинелид в указанном понимании есть соединение двух окислов — Ме++0 и R2+++03.

В качестве двухвалентных катионов в этих соединениях чаще всего фигурируют Сu, Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Pb, Mn, Fe, Co, Ni. Трехвалентный катион обычно представлен Al, Сr, Mn, Fe. Реже используют Ga, In, La, V, Sb, Rh и др.

Для шпинелидов характерна кристаллическая решетка кубической системы, изученная первоначально у так называемой благородной шпинели MgAl204. Это — гранецентрированная (вероятно, атомно-ионная) решетка с восемью молекулами в элементарной ячейке.

Однако не все соединения, которые по всей формуле (MeR2O4) и свойствам должны быть отнесены к шпинелидам, кристаллизуются в кубической системе.

Основой пространственной решетки шпинелей является кубически плотная гранецентрированная упаковка отрицательных кислородных ионов, между которыми образуются два вида промежутков: октаэдрические, каждый из которых ограничен шестью кислородными ионами, и тетраэдрические, ограниченные четырьмя кислородными анионами. На рис. 130 изображено внутрикристаллическое строение шпинелей.

В зависимости от характера распределения катионов по межкислородным промежуткам существует два структурных типа шпинелей: «прямая» и «обратная» структура. Прямой считается такая структура, когда в октаэдрических промежутках находятся катионы одного металла с одинаковыми зарядами. К ним относятся MgAl2O4, ZnAl2O4, MgV2O4 и др.

Признаком обратной структуры является наличие в октаэдрических промежутках катионов разных металлов или катионов одного металла с разными зарядами.. К этому типу относятся MgFe2O4, MgCa2O4.

Прямая и обратная шпинельные структуры являются крайними случаями, между которыми можно ожидать постепенного перехода. Степень обращенности структуры х, определяемая количеством ионов трехвалентного катиона в тетраэдрических положениях, для прямых шпинелей равна нулю, для обратных — составляет единицу. Как установлено на примере различных ферритов, а также в случае шпинели NiAl204, степень обращенности (или распределение катионов по межкислородным промежуткам) является функцией температуры и при высоких ее значениях величина х не равна строго нулю или единице.

ВеАl204 (хризоберилл) и СаСr2O4 имеют ромбическую, a SrAl204— тетрагональную решетку.

В то же время ряд соединений типа Mel+R4+04 или иначе 2Ме++0-R++++02, например Mg2Ti04, кристаллизуется в решетку шпинели и потому может быть отнесен к шпинелидам (в этой группе соединений в качестве двухвалентных катионов могут фигурировать Со, Fe, Mg, Zn и др. и в качестве четырехвалентных — Ti и Sn).

В связи с этим к шпинелидам целесообразно относить кристаллизующиеся в изометрической системе соединения типа как MeO-R2O3, так и 2MeO*R02. Этого принципа мы и придерживаемся в дальнейшем, различая среди шпинелидов: а) собственно шпинели, имеющие формулу MeO-R2O3 и кубическую решетку, и б) некоторые другие соединения.

 

Другие части:

Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 1

Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 2

Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 3

Шпинелиды и подобные им соединения . Часть 4

 

 

Содержание