Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 3

(3)

где Q—теплота образования соединения,

S, D и J — теплоты сублимации и диссоциации и энергия

ионизации, соответствующие эндотермическим реакциям; Е — сродство атомов к электрону.

Присоединение первого электрона к нейтральному атому сопровождается экзотермическим эффектом, вторых и тем более третьих электронов — эндотермическим эффектом, намного перекрывающим эффект присоединения первого электрона. Поэтому реакцияпротекает всегда с суммарным эндотермическим тепловым эффектом. В настоящее время для многих соединений с ионной связью могут быть найдены из цикла Борна— Габера экспериментальные значения энергии решетки, если известны экспериментальные значения входящих в него величин, которые приведены в справочниках термодинамических констант.

В литературе известно несколько экспериментальных уравнений энергии решетки, основанных на круговом цикле Борна — Габера. Остановимся лишь на двух видоизменениях кругового термодинамического цикла. Яцимирский [23] предложил для соединений АтВп с комплексными группировками (В) уравнение

(За)

где в общем случае: и H °298 =— Q — стандартные теплоты образования катиона, комплексного аниона и соединения; m и n — коэффициенты химической формулы.

Приведенное уравнение справедливо для стандартных термодинамических условий (р = 1 атм и T = 298° К). Необходимо отметить, что теоретические уравнения энергии типа (1) и (2) относятся к температуре 0°К и в этих условиях работу расширения газа при разделении кристаллической соли на свободные ионы принимают для идеальных газов равной нулю:,. Однако в большинстве случаев при расчетах экспериментальных значений энергий решетки пренебрегают работой образования Σv молей газа , как величиной исключительно малой (2—5 ккал1моль) по сравнению с собственно энергией решетки, достигающей, как правило, значений нескольких сотен и тысяч ккал/1моль.

Гребенщиков [24], использовав последние достижения в области кристаллохимической энергетики комплексных солей, расширил понятие энергии решетки применительно к силикатам и их поликомпонентным аналогам и предложил новое уравнение, основанное на круговом цикле и связывающее величины полной Un и комплексной UK энергий решеток:

(36)

где Ua — энергия образования газообразного комплексного аниона из свободных одноатомных ионов; п — число анионных радикалов в структурной формуле соединения.

Энергия образования комплексного аниона является постоянной величиной для данного ряда однотипных солей. В табл. 6 в качестве примера даны значения термодинамических констант и эффективных радиусов некоторых многоатомных анионов, которые одновременно иллюстрируют их относительную энергетическую устойчивость и могут быть использованы в расчетах энергии решетки сложных веществ; там же приведены некоторые сведения о структурных типах соединений сданными анионными группировками.

 

Другие части:

Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 1

Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 2

Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 3

Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 4

Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 5

Прочность и поверхностная энергия твердых тел . Часть 6

 

 

Содержание