Процессы лимитируемые скоростью образования зародышей . Часть 2
Это уравнение предложено для описания кинетики образования и роста сферических ядер. В случаях, когда начальные центры имеют линейную и плоскую форму, уравнение (130а) соответственно принимает вид:
(1306)
и
(130в)
Таким образом, по Ерофееву, значение п в уравнении (130) зависит от присутствия в теле начальных центров реакции при т = = 0, от формы ядер, числа промежуточных стадий в процессе образования начальных центров и от некоторых других факторов; при этом значение п может меняться до любого целого числа.
Уравнение (130) экспериментально подтверждено на примере термического разложения ряда оксалатов и карбонатов [281, 374—377], полиморфного превращения азотнокислого аммония (рис. 57) [373] и на некоторых других реакциях.
Однако в основе вывода этого уравнения кроме сказанного выше лежит также предположение, что с момента смыкания ядер реакции друг с другом ее скорость уменьшается пропорционально доле непрореагировавшего вещества. В действительности, как справедливо отмечал Белькевич [284, 378], такое предположение не всегда оправдано. Снижение скорости реакции после смыкания ее ядер друг с другом может происходить быстрее, чем уменьшение доли непрореагировавшего вещества. Особенно этого следует ожидать в тех случаях, когда начальные центры возникают не по всему объему кристалла, а главным образом на определенных элементах его поверхности. Если ядра реакции образуются, например, преимущественно на многогранных вершинах кристаллов или на отдельных точках их поверхности, то по мере продвижения ядер в глубь частицы (зерна) исходного вещества вероятность их взаимного пересечения увеличивается во все возрастающей степени, ибо ядра могут пересекать не только близко расположенные, но и возникающие на более удаленных поверхностях кристаллы.
При теоретическом анализе кинетики подобного рода реакций возникли существенные математические затруднения, в связи с чем в работах Бредли, Колвина и Юма [379], Рогинского [285, 380], Измайлова [381] и Ерофеева [286, 372, 373, 382] были рассмотрены лишь отдельные относящиеся к ней частные случаи — преимущественно начало или конец процесса.
Наиболее общее и строгое решение задачи было дано в работах Тодеса и Богуцкого [383] и Тодеса [384, 385]. Пользуясь специальными вероятностными методами, эти исследователи рассмотрели
(с учетом пересечения реакционных зон при их продвижении) распространение топохимической реакции описанного типа в глубь частицы бесконечно больших размеров (кривизной которой можно пренебречь), частиц ограниченных размеров правильной (сферической) и произвольной форм.
Полученные при этом дифференциальные выражения скорости реакции в конечном виде не интегрируются. Тем не менее упомянутые работы привели к существенным выводам о кинетике рассматриваемых реакций.
Авторами показано, в частности, что в общем случае скорость таких реакций при их протекании проходит через максимум. Найдены положение и величина максимума для «плоского» случая. Установлена интенсивность достижения этого максимума и последующего спада скорости для сферических частиц в зависимости от параметра до (рис. 58).
Другие части:
Процессы лимитируемые скоростью образования зародышей . Часть 1
Процессы лимитируемые скоростью образования зародышей . Часть 2
Процессы лимитируемые скоростью образования зародышей . Часть 3
Процессы лимитируемые скоростью образования зародышей . Часть 4