Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 9

где k — константа Больцмана; qА и qв — разность энтропии фаз / и // в точке фазового перехода для соответствующих компонентов на одну молекулу (атом) смеси;

(62)

Правая и левая части кривой пересекаются между собой в эвтектической точке, координаты которой xэ и Тэ. При U' = 0 эти уравнения переходят в уравнения Шредера «совершенных» идеальных растворов:

(63)

и

(64)

где— теплота плавления соответствующих компонентов.

Таким образом, члены x2U' и (1 —x2)U' уравнений (60) и (61) характеризуют отклонение раствора от идеального. На рис. 36 схематически показано влияние величин U' на направление кривых растворимости; при U'>0 кривая расположена выше, при U'<0 — ниже, чем при U' = 0.

Это значит, что если связь одноименных молекул (атомов) сильнее связи разноименных, то при охлаждении раствора кристаллизация твердого растворителя начинается раньше, т. е. при более высокой температуре (в действительности связь разноименных молекул часто бывает сильнее связи одноименных).

Итак, тип диаграммы состояния определяется знаком и относительной величиной энергии смешивания обеих фаз, а также в некоторых случаях относительной высотой температуры плавления

компонента А по сравнению с температурой плавления компонента В.

Изложенные соображения и формулы, в частности система уравнений (60) и (61), позволяют определять для каждой температуры концентрации сосуществующих (равновесных) фаз в простейших бинарных системах и характеризовать, таким образом, их диаграммы равновесия с помощью нескольких связанных с межмолекулярным взаимодействием констант (Тa, Тв, U', U", q), имеющих определенный физический смысл и частично (ТА, Тв) обычно известных, частично ф', U", а) легко определимых.

Если известны, например, экспериментальные значения хэ и Тэ, то легко определить значение энергии смешивания U.

Далее, зная qA и qB, можно вычислить по уравнениям (60) и (61) обе ветви ликвидуса.

Таким образом, определение кривых диаграмм состояния сводится к нахождению нескольких констант. Критерием справедливости подобного рода расчетов являются, разумеется, экспериментальные исследования. Такие исследования проведены Даниловым и Каменецкой, Пинесом и Гегузиным и некоторыми другими авторами.

Данилов и Каменецкая [199] получили удовлетворительное соответствие результатов расчетов и экспериментов для четырех бинарных систем, обладающих эвтектической точкой при полной нерастворимости в твердых фазах.

Пинес и Гегузин [202] провели сопоставление расчетных и экспериментальных данных двадцати бинарных систем с диаграммами равновесия трех различных типов (1 — «сигара», 2 — с точкой равных концентраций и 5 — с эвтектической точкой) и также получили удовлетворительное соответствие между теми и другими данными.

 

Другие части:

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 1

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 2

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 3

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 4

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 5

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 6

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 7

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 8

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 9

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 10

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 11

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 12

Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 13

 

 

Содержание