Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 7
При одинаковых температурах плавления компонентов эвтектическая температура тем ниже и соответственно падение кривых ликвидуса тем круче, чем меньше энтропия (напомним, что средние
значения энтропии плавления большинства элементов S = 2-4-3, неорганических соединений S = 5-7 и органических соединений S = 9-12).
Решая совместно уравнения типа (56), Кравченко [194! предложил для расчета состава двухкомпонентной эвтектической смеси идеальной системы уравнение
(57)
где
; значения х, Q и Т те же, что
и в уравнении (56), а индексы 1 и 2 означают величины, относящиеся соответственно к первому и второму компонентам.
Многие закономерности идеальных конденсированных систем и, в частности, уравнения (56), (57) в подавляющем большинстве случаев оказываются для реальных систем малоприемлемыми.
Знание таких закономерностей, как справедливо отмечал Кравченко [192], однако, так же необходимо для практических целей, как знание законов идеальных газов при обращении с реальными газами. В реальных системах действуют межмолекулярные силы, определяющие форму кривых (или поверхностей) диаграмм состояния.
Известны многочисленные попытки расчета диаграмм состояния, учитывающие действие этих сил. Один из многих видов равновесия рассмотрен Беккером [195, 196], который показал, что кривая распада бинарного твердого раствора, протекающего без изменения решетки (решетки обоих компонентов одинаковы), может быть выражена уравнением
(58)
где г — координационное число; х — концентрация; U — так называемая энергия смешивания (см. ниже).
Пинес [197, 198], впервые теоретически исследовав с общей точки зрения различные фазовые превращения, протекающие с тепловым эффектом, показал зависимость диаграмм состояния от характера межмолекулярных связей и получил приближенные уравнения кривых равновесия ряда простейших бинарных систем. При этом Пинес, как и Беккер, не учитывал зависимости энергии связи от концентрации и предполагал, что растворы смешиваются без изменения объема. Условия, сформулированные Пинесом, не исчерпывали всех возможных случаев возникновения различных диаграмм состояния. Кроме того, при анализе эвтектических и перитек-тических диаграмм состояния Пинес отождествил тройные точки с критической точкой распада (расслоения) твердого раствора.
Дальнейшее, более широкое и строгое исследование влияния межмолекулярного взаимодействия компонентов на равновесие
фаз в бинарных системах было проведено в работах Данилова и Каменецкой [199—201].
В настоящее время в результате трудов упомянутых исследователей, а также работ Лившица, Степанова, Сторонкина, Финкель-штейна и других авторов имеется возможность достаточно точно во многих случаях количественно рассчитать диаграммы состояния реальных систем.
Другие части:
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 1
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 2
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 3
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 4
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 5
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 6
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 7
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 8
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 9
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 10
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 11
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 12
Плавление. Гетерогенные равновесия . Часть 13