Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 5

 

В частности, модификации, более устойчивой при данной температуре, т. е. обладающей меньшей свободной энергией, согласно второму началу термодинамики, естественно, соответствует меньшая упругость пара (и более высокая температура плавления). Такого рода кривые (температура — свойство) приведены при описании однокомпонентных систем (SiO2, Al2O3 и др.). Из сказанного выше ясно, что в точке превращения вещества мы можем наблюдать излом и даже горизонтальную площадку на кривой его нагревания (рис. 42).

Важным является малоизученный вопрос о скорости полиморфных превращений. Известно, что связанные существенным изменением кристаллической структуры энергоемкие процессы (первого порядка) протекают с меньшей скоростью, чем процессы второго порядка. Иногда, особенно при низких температурах, скорость превращения настолько мала, что можно сильно переохладить высокотемпературную модификацию (аналогично переохлаждению жидкости) или перегреть низкотемпературную модификацию (в отличие от практически невозможного перегрева твердого тела выше температуры плавления) по сравнению с точкой перехода, причем переход не произойдет.

В этих случаях обе модификации могут существовать при одной и той же температуре, но тело, подобно переохлажденной жидкости, находится в термодинамически неустойчивом так называемом метастабильном состоянии. Оно может возникнуть так же, как промежуточная ступень в процессе перехода вещества из неустойчивого в устойчивое состояние. Превращение неустойчивой системы в устойчивую происходит, как известно,

последовательно, ступенями (правило Оствальда). Метастабильное состояние может быть нарушено введением в тело «затравки» — частиц веществ модификации, устойчивой при данной температуре. Роль такой затравки могут сыграть, по-видимому, и другие вещества. Известно, что кристаллик вещества, изоморфного с веществом, находящимся в пересыщенном растворе, может служить зародышем кристаллизации этого растворенного вещества. По аналогии с этим можно предполагать, что в случаях полиморфного превращения вещество, изоморфное устойчивой модификации, способно служить возбудителем (или ускорителем) перехода в нее модификации неустойчивой. Такое возбуждение или ускорение процесса с помощью «затравки» наблюдается, однако, далеко не во всех случаях.

Добавление незначительных количеств некоторых веществ к веществу, претерпевающему полиморфное превращение, задерживает этот процесс. Эти тормозящие процесс вещества играют, таким образом, роль стабилизаторов исходных модификаций.

Исследование кинетики процессов полиморфного превращения должно, очевидно, базироваться на анализе их физической сущности. Каждый такой процесс, как и любой другой процесс возникновения кристаллической фазы, состоит из двух явлений: зарождения центров кристаллизации (зародышеобразования) и роста кристаллов новой фазы. Скорость превращения является функцией этих двух факторов, которые по-разному меняются в зависимости от температуры, продолжительности и других условий процесса. Энергетически рост кристаллита должен идти легче, чем его зарождение, связанное с работой образования поверхности раздела. Энергия активации зарождения обычно несколько выше энергии активации роста.

 

Другие части:

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 1

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 2

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 3

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 4

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 5

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 6

 

 

Содержание