Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 2

При фазовых превращениях второго рода, изучению которых посвящены капитальные работы Ландау и Лившица [5, 219, 220],

термодинамический потенциал Z и его первые производные — энтропия и объем — меняются непрерывно, а вторые производные Z по температуре и давлению — скачкообразно.

Вследствие непрерывности изменения энтропии в процессе перехода не выделяется или не поглощается тепло. В результате скачкообразности изменения вторых производных Z по р и Т скачком же меняются выражаемые этими производными термодинамические величины, такие как теплоемкость, коэффициенты теплового расширения и коэффициент сжимаемости (разумеется, они могут меняться скачкообразно также и при переходах первого рода).

При превращениях второго рода тело (решетка) во время нагревания переходит из одной модификации в другую путем ряда незначительных скачкообразных изменений, протекающих на протяжении некоторого интервала температур.

Таким образом, хотя прерывность процесса в этом случае в принципе сохраняется, тело переходит в новое состояние постепенно, так что при температурах, близких к точке перехода, новая модификация ничтожно мало отличается от старой. В точке перехода состояния обеих фаз

совпадают, или, иначе, все вещество находится в одном состоянии. В этом отношении фазовые переходы второго рода являются практически непрерывными.

Примером такого перехода может служить превращение титаната бария. При высоких температурах ВаТЮ3 имеет кубическую решетку с ячейкой, изображенной на рис. 41. При охлаждении такого титаната бария до определенной температуры атомы Ti и О начинают

смещаться относительно атомов Ва, передвигаясь в направлении одного из ребер куба. Это смещение совершается непрерывно, но даже малое значение его приводит к изменению симметрии решетки. Фактически, как только начинается такое смещение, симметрия решетки сразу превращается из кубической в тетрагональную. При этом скачка в изменении состояния тела практически не наблюдается.

Поскольку состояния обеих фаз в точке такого перехода совпадают, симметрия тела в ней содержит все элементы симметрии обеих фаз, хотя одна из них при фазовых переходах второго рода всегда выше другой. В отличие от переходов первого рода в данном случае не приходится говорить о минимуме или равновесии термодинамических потенциалов фаз.

С особенностями процесса перехода второго рода связана невозможность возникновения явлений переохлаждения или перегрева тела, нередко наблюдаемых в процессе превращения первого рода.

Как показал Ландау [219], между жидкостью и кристаллическим телом фазовый переход второго рода невозможен.

Однако в практике при нагревании кристаллических тел часто встречаются фазовые переходы как первого (см., например, полиморфные превращения кремнезема), так и второго рода (многие процессы упорядочения и разупорядочения твердых растворов [220 и др.]).

 

Другие части:

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 1

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 2

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 3

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 4

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 5

Основные типы превращения твердых веществ. Полиморфизм . Часть 6

 

 

Содержание