О методах изучения реакций в твердых телах
Экспериментальное изучение реакций в твердых телах отличается значительными трудностями.
Очевидно, что для получения воспроизводимых результатов исследования необходимо достаточно точное повторение всех условий, определяющих течение реакции. Невыполнение этого требования приводит, как известно, к существенным различиям в результатах опытов.
Точное воспроизведение некоторых из условий, существенно сказывающихся на реакции между твердыми веществами (размер и пространственное расположение зерен реагентов, содержание в них примесей, в особенности влаги, распределение температур в реакционной смеси и др.), представляет нередко значительные затруднения.
Как указано выше, в подавляющем большинстве случаев такая реакция протекает со скоростью, представляющей практический интерес лишь при относительно высокой температуре (нередко более 1000° С), что, естественно, также затрудняет ее изучение. При этом часто образуется одновременно несколько продуктов, обладающих близкими химическими свойствами. Это существенно осложняет разделение продуктов с помощью избирательного растворения.
Сходство физических свойств различных веществ, а также сложное строение, низкая симметрия и существенные искажения кристаллических решеток вызывают необходимость применения для исследования реакционной смеси твердых веществ нескольких физических методов.
Достоверные сведения о составе и свойствах продуктов реакции, о механизме и кинетике процесса можно получить лишь в результате комплексного всестороннего изучения реакций с параллельным использованием нескольких методов исследования. Для этих целей современная техника применяет методы оптической и электронной микроскопии, рентгенографии, термографии и др.
В последние годы широко используют методы спектроскопии: абсорбционной — спектрофотометрия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), квадрупольный магнитный резонанс (КМР) и др.; эмиссионные — спектральный анализ в видимой, ультрафиолетовой и рентгеновской областях, флуорометрический анализ и др. С помощью перечисленных методов изучают как ближний (аморфная фаза), так и дальний (кристаллическая и аморфная фазы) порядок строения вещества. Так, исследование ближнего порядка методами рентгеновского анализа, спектрофотометрии, магнетохимии и др. дает сведения о координатах атомов, валентности, координационном состоянии, радиусе ионов, заряде ионов и пр. Исследование кристаллической фазы можно проводить с применением кристалломорфологических, кристаллофизических и физико-химических методов исследования.
Современная лабораторная и промышленная техника располагает также разнообразными и весьма точными методами определения формы и размера зерен порошков, а также их удельной поверхности. Сюда относятся адсорбционный, гравиметрический, ультрамикроскопический, электронно-микроскопический и другие методы.
Электронно-микроскопический метод позволяет определять величину и форму частиц, размеры которых лежат в пределах от 100 мк до 5—15А, современные адсорбционные методы вполне применимы для зерен 20—0,0O2 мк.
Весьма эффективны разработанные и применяемые в последнее время приборы для фотометрического измерения размеров зерен по мутности суспензий, являющейся функцией площади поверхности зерен.
Для точного регулирования в широких пределах скорости реакций между твердыми веществами, состава и свойств получаемых продуктов широко пользуются измельчением исходных реагентов, классификацией их по крупности, введением в исходные смеси разного рода добавок, изменяющих скорость процесса, предварительным сжатием (таблетированием) порошкообразных реагентов под различными давлениями, давлением газов и вакуумом в процессе реакции, током воздуха и других газов в зоне реакции и многими другими средствами и методами, описанными в литературе [343, 344, 345].
Освещение всех приемов и средств управления реакциями в твердой смеси не входит в задачи настоящей монографии. Поэтому ниже рассмотрены лишь важнейшие методы исследования таких реакций.