Окись хрома и окись железа
Окись хрома, широко применяемая на практике под различными названиями, по своей кристаллической структуре относится к тригональному подклассу гексагональной системы. Элементарная ячейка решетки этого окисла содержит две молекулы и имеет размер 5,36 А. Цвет Сr2O3 меняется от зеленоватого (в тонком порошке) до почти черного (в больших кристаллах).
Его плотность — 5,22 г/см3, температура плавления 2435° С. Сr2O3 является полупроводником и обладает парамагнитными свойствами.
По данным некоторых исследователей, окись хрома может существовать в двух модификациях γ- и α-Сr2O3, из которых первая, низкотемпературная форма при нагревании выше 800° С монотропно переходит во вторую. Однако величина объемного эффекта и ряд других характеристик этого перехода точно неизвестны.
Сr2O3 образует хромиты со многими окислами других металлов, некоторые из этих хромитов имеют большое значение для технологии огнеупорных материалов.
Более подробные сведения о физических и химических свойствах окиси хрома читатель найдет в монографии Эди [713].
Окись железа известна в виде трех модификаций α-, γ- и σ-Fe2O3; существенное практическое значение имеют первые две. Гексагональная форма σ-Fe2O3 образуется при окислении щелочных растворов ферросолей и при температуре 110° С монотропно переходит в α-Fe2O3.
Метастабильная γ-модификация может быть получена низкотемпературным окислением железа. Так же как и Fe304, γ-Fe2O3 кристаллизуется в кубической решетке типа шпинелей (а — 8,32 А) и обладает ферромагнитными свойствами. Различие между решетками Fe304 и γ-Fe2O3 сводится к тому, что в первой из них все узлы замещены, а во второй — некоторые узлы, принадлежащие железу, вакантны. Между γ-Fe2O3 и Fe304 существует вообще непрерывная серия веществ промежуточных составов, которые можно рассматривать как твердые растворы γ-Fe2O3 — Fe364. Однако в системе Fe — О из этого непрерывного ряда в качестве устойчивой фазы реализуется ограниченная область твердых растворов, получающая заметное развитие лишь при высоких температурах.
Согласно имеющимся данным, α-Fe2O3 обладает некоторой растворимостью в Fe304 (ее границы могут быть указаны лишь ориентировочно).
При температуре 817° С γ-Fe2O3 монотропно переходит в α-форму с уменьшением объема вещества на 8,5%.
α-Fe2O3 обладает ромбоэдрической структурой корунда и является стабильной формой окиси железа. Определение температуры плавления этого окисла связано с затруднениями, обусловленными его высокой упругостью диссоциации, приводящей к образованию расплава состава, промежуточного между Fe2O3 и Fe304 (более близкого к последнему). Поэтому к приводимым в литературе данным о температуре плавления Fe2O3 приходится относиться с большой осторожностью; по-видимому, для чистого окисла эта температура значительно выше 1600° С.
По наиболее полным и, по-видимому, наиболее точным данным Грейга [710], упругость диссоциации Fe2O3 при температурах 1100, 1300, 1400, 1500 и 1600° С составляет соответственно 2,6*10-5; 19,7* 10-3; 0,28; 3 и 25 атм.
По Кочневу, Гельду, Есину и др. [714], на кривой упругости диссоциации Fe2O3 имеются скачки при температурах 830 и 900° С, связанные с фазовыми превращениями этого окисла. Имеются указания о превращениях окиси железа также при температурах ниже 0° С, однако они изучены еще очень мало.