История изучения кинетики . Часть 5

Отсюда после замены выражения х через R и у и интегрирования следует:

(95)

Это уравнение, полученное на основе указанного допущения, оказалось, по данным авторов, в изученном ими случае более точным, чем уравнение (93) Яндера, но приводило все же к значительным расхождениям между теорией и опытом.

Попытка применения уравнения (95) для описания кинетики процесса образования силиката магния, как сообщали впоследствии Кутателадзе и Луценко [332], оказалась безуспешной.

Причина этого может заключаться в неосновательности допущения прямой зависимости между концентрацией диффундирующего компонента на внешней поверхности диффузионного слоя и степенью превращения реагентов. В огромном количестве случаев на протяжении большей части процесса эту концентрацию можно считать, как это делал Яндер, постоянной. В случаях ее изменения процесс может быть симбатным, но не пропорциональным степени превращения «покрываемого» реагента.

Заслуживают упоминания соображения Поля и Тейлора [358] о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

Эти авторы полагают, что кинетика одних «твердофазовых» реакций может быть описана уравнением (91), других (продукты которых не действуют на реакцию ускоряющим или замедляющим образом) — уравнением

(96)

третьих (автокаталитических) — уравнением

(97)

В действительности, как будет показано ниже, каждое из этих уравнений справедливо лишь в определенных частных случаях,

ограниченных весьма узкими пределами условий протекания реакций, и эти три уравнения далеко не достаточны для обобщающего описания кинетики реакций в смесях твердых веществ.

Формулой (96) описывает кинетику ряда изученных им «твердофазовых» реакций также и Ягич. В своих работах, выполненных в 1942—1947 гг. и частично упоминавшихся выше, Ягич исследовал скорость взаимодействия сернокислого и фосфорнокислого серебра с окисью магния в смеси монодисперсных порошков реагентов при молярном соотношении MgO: соль серебра, равном 100. Затем он изучил кинетику тех же реакций на полидисперсных смесях, содержащих стехиометрический избыток соли серебра.

Далее Ягичем была исследована скорость взаимодействия между таблетированными окисью магния и пирофосфорнокислым магнием

а также между окисью свинца и его силикатами:

И, наконец, Ягич изучил кинетику реакции образования шпинели из окисей цинка и алюминия, приготовленных также в форме таблеток.

В результате этих исследований оказалось, что:

скорость реакций между порошкообразными сернокислым (или фосфорнокислым) серебром и окисью магния при большом избытке последней, а также между таблетированными окисью магния и пи-рофосфатом магния подчинялась уравнению (96);

 

Другие части:

История изучения кинетики . Часть 1

История изучения кинетики . Часть 2

История изучения кинетики . Часть 3

История изучения кинетики . Часть 4

История изучения кинетики . Часть 5

История изучения кинетики . Часть 6

 

 

Содержание