История изучения кинетики . Часть 4
При взаимодействии муллита с содой «покрываемым» реагентом является муллит, степень превращения которого в продукт при разных значениях соотношения реагентов в исходной смеси может не совпадать со степенью превращения соды. Максимальный «процент реакции» (выход продукта), по оценке Поля и Тейлора, составлял, как указано в их работе, при протекании первого процесса всего лишь около 11 % (правильнее считать около 5,5%) и второго — около 33 %.
При взаимодействии окиси кальция с двуокисью кремния диффундирующим компонентом является первый, а «покрываемым» — второй из этих реагентов [123, 124, 293, 365]. Сопротивление диффузии оказывает при этом слой продукта, образующийся на зернах двуокиси кремния, поэтому при проверке интересующих нас в данном случае закономерностей в уравнение (93) должны быть подставлены значения степени превращения SiO2. Так как, согласно данным Мамыкина и Златкина, в изученной ими системе молярное соотношение между SiO2 и СаО составляло 25%, а продуктом их взаимодействия являлся преимущественно силикат состава ЗСаО-•2SiO2, то степень превращения SiO2 в указанной работе была в 37,5 раза меньше, чем СаО. Например, 56%-ному превращению СаО соответствовало превращение SiO2 всего лишь на 1,5%, а максимальная степень превращения SiO2 в опытах была менее 2,5%.
Соответственно этому, очевидно изменяются все значения функции Яндера, послужившие основанием для выводов работы [356].
Сказанное, естественно, ограничивает возможность использования результатов работ [237, 351, 362] для обобщающих выводов о кинетике реакций в смесях твердых веществ.
В противоположность заключениям Яндера, Фишбека, Поля и Тейлора, Мамыкина и Златкина экспериментальные исследования Бережного [1, 312], Журавлева с сотрудниками [357] и других авторов указывают на весьма относительную точность уравнений (91) и (93) и на необходимость внесения в них во многих случаях существенных поправок, различных для разных процессов.
Бережной [312] на основании подробного исследования взаимодействия в смесях, содержащих халцедон, заключил, что уравнение (93) Яндера является лишь первым приближением к действительности.
Меняя размер зерен окисей магния и кремния в их эквимолекулярной смеси, автор получил различные значения степени превращения MgO в разных опытах при одной и той же их продолжительности (см. табл. 36). На этом основании он указал, что уравнение (93) Яндера применимо лишь для тонкозернистых смесей с зернами примерно одинаковой величины.
Августиник и Курдеванидзе [366], изучая кинетику полиморфного превращения кремнезема и взаимодействия его с окисью кальция (добавленной, правда, в количестве около 2% от SiO2 так, что степень превращения последнего в силикат кальция могла иметь
лишь ничтожные значения) при температуре 1200—1500° С, показали неприменимость уравнения (93) для обоих этих процессов.
В свое время Журавлев с сотрудниками [357] пришел к выводу о несправедливости уравнения (93) Яндера для изученного им процесса образования алюминатов кальция при температуре 700— 1380° С. Допуская, по-видимому, что при протекании реакций в смесях твердых веществ концентрация диффундирующего реагента на внешней поверхности диффузионного слоя продукта меняется пропорционально степени превращения второго «покрываемого» реагента, авторы работы [357] писали: «если принять во внимание влияние меняющейся концентрации диффундирующего компонента, то основное дифференциальное уравнение Яндера примет такой вид:
Другие части:
История изучения кинетики . Часть 1
История изучения кинетики . Часть 2
История изучения кинетики . Часть 3
История изучения кинетики . Часть 4
История изучения кинетики . Часть 5
История изучения кинетики . Часть 6