История изучения кинетики . Часть 3

Авторы работ этого направления стремились установить соответствие кинетики изучаемого ими процесса уравнению (91) или (93) или, в крайнем случае, найти к нему поправочные коэффициенты, характеризующие особенности того или иного процесса. Некоторые другие исследователи исходили из представления о возможности полного описания кинетики той или иной «твердофазовой» химической реакции на всем пути ее протекания уравнением, свойственным этой химической реакции, аналогично тому, как это имеет место для гомогенных систем.

При этом стремились выяснить соответствие кинетики изучаемого процесса уравнениям мономолекулярной, бимолекулярной или автокаталитической реакции в обычном их виде или получить эмпирическим путем новое уравнение, описывающее кинетику данной реакции.

Примером исследований первого направления могут служить работы Мамыкина и Златкина [356], Журавлева с сотрудниками [357], Поля и Тейлора [358], Гильсена и Риссельберге [359] и исследований второго направления — работа Хоуэрса, Маскилла и Тернера [360] и многочисленные работы Ягича [239, 361 и др.].

Все эти и многие другие исследования, позволив установить некоторые важные зависимости, относящиеся к рассматриваемому вопросу, оставляли все же место для существенных неясностей и противоречий.

Так, опытами Таммана с сотрудниками [228, 352], Хедвала и Ягича [361 ], Гильсена и Риссельберге [359] и других авторов подтверждено уравнение (88) Таммана.

Кроме того, многие исследователи на основании полученных ими опытных данных отметили неудовлетворительность выражения (88) для указанной цели и справедливость уравнений (91) и (93). К такому же заключению в результате своих работ, кроме Яндера, пришли Фишбек [362], Поль и Тейлор [358], Мамыкин и Златкин [356], Бишоф [363] и др.

Поль и Тейлор изучали кинетику взаимодействия при темпер туре 700—760° С соды с кварцем, смешанных в молярном соотношении 1:2, и соды с муллитом при молярном соотношении между ними 1:3 и 1:1. Максимальная степень превращения соды достиг ла при протекании первой реакции 11% и второй реакции — 33° В обоих случаях авторы наблюдали при различных температур, почти линейную зависимость между значениями функции (1-(100-y)/100)1/3 )2

степени превращения соды и продолжительность

процесса. На этом основании они сделали вывод о справедливое уравнения (93) для описания кинетики подобного рода реакций Мымыкин и Златкин [356] исследовали кинетику образования силикатов в системе СаО — SiO2 при температурах 800, 1200 1400° С. На основании результатов обжига смеси указанных оки

лов при температуре 1200° С и молярном соотношении

= 25% авторы рассчитали значения функции Яндера (табл. 2 и заключили, что увеличение толщины реакционного слоя пропорционально корню квадратному из времени соответственно уравнению (93).

В связи с двумя последними работами необходимо вновь подчернуть, что, изучая диффузионную кинетику реакции в твердой смеси, следует пользоваться в вычислениях значениями степени превращения «покрываемого» (а не диффундирующего) реагента. В молярном соотношении двуокиси кремния и соды в их смеси, р; ном 2, они реагируют между собой, как показывают данные Лилеева [364] с образованием метасиликата натрия, т. е. в соотношении 1:1. Поэтому степень превращения SiO2 в указанной смеси всегда в 2 раза меньше степени превращения Na2CO3. Так как диффузионный слой продукта реакции образуется в данном случае на зерне двуокиси кремния, то в уравнение кинетики реакции следует подставлять значение степени превращения этого реагента.

 

Другие части:

История изучения кинетики . Часть 1

История изучения кинетики . Часть 2

История изучения кинетики . Часть 3

История изучения кинетики . Часть 4

История изучения кинетики . Часть 5

История изучения кинетики . Часть 6

 

 

Содержание