Двуокись кремния. Часть 3

Существенно различаются между собой температуры плавления отдельных разновидностей двуокиси кремния. Здесь соблюдается общая закономерность: более устойчивая фаза имеет более высокую температуру плавления. Этому соответствует расположение модификации кремнезема в порядке повышения их температуры плавления: кварц, тридимит, кристобалит.

Кривые нагревания и охлаждения кремнезема позволяют фиксировать возникновение тепловых эффектов при его полиморфных превращениях и судить, таким образом, о температуре этих превращений. С помощью современных методов исследования и точных приборов, таких как вакуумный адиабатический калориметр [460], можно наблюдать при этом даже весьма незначительные изменения в испытуемом образце.

Рис. 120 и 121 характеризуют изломы на термических кривы: в точках перехода кварца (β↔ α) и тридимита (γ↔ β) и β↔ α)

Обжигом зерен кварца различной крупности установлено, чтo при температурах 1000—1400 0С зерна размером 2—5 мк образуют главным образом кристобалит, а зерна размером 125—147 мк — преимущественно тридимит.

Считают доказанным, что тридимит может существовать только в присутствии посторонних ионов, хотя бы в очень малых концентрациях. Он не является стабильной фазой чистого кварца; однако при наличии в природном сырье загрязнений, хотя бы в минимальных количествах, вопрос о возможности существования тридимита при превращении чистого кварца является более теоретическим, чем практическим.

]

При термическом превращении кварца в отсутствии минерализаторов он всегда переходит в кристобалит, причем превращение начинается в центре зерен. Тридимит образуется из кварца только в присутствии минерализаторов, особенно Ка2O, обычно одновременно с кристобалитом.

Известно [425, 426, 460—465] существенное положительное влияние малых количеств некоторых минерализаторов (таких, как лития, натрия, калия, вольфрама натрия) на полиморфные превращения кремнезема. Механизм их действия связан с возникновением жидкой фазы при нагревании системы. Кроме того, установлено [463] значительное замедление полиморфного превращения кварца в присутствии даже малых количеств (менее 1 % от SiO2) окиси алюминия.

Таким образом, различные добавки по-разному влияют на образование тридимита. В систематических исследованиях [423, 524, 525, 526] показано, что степень тридимитизации при нагревании кварца, кварцевого стекла и кристобалита с различными добавками зависит от того, каково отношение О : Si в равновесном с твердой фазой кремнезема расплаве, образующемся из кремнезема и добавки при температуре превращения кремнезема. Чем меньше это отношение вплоть до значений О : Si ≈ 2,1-2,2, тем большее количество тридимита образуется в данных температурных условиях (рис. 122).

Обусловлено это строением равновесного расплава, которое по мере уменьшения атомарного отношения О : Si в расплаве все более приближается к строению тридимита, который и выкристаллизовывается. При предельной величине отношения О : Si = 2,0 в расплаве отсутствуют посторонние катионы, и тридимит уже не образуется, так как в его решетку обязательно входят посторонние ионы. Действительно, чистейшее кварцевое стекло при нагревании превращается только в кристобалит. Наличие в равновесном расплаве комплексообразующих катионов Al3+, В3+, Р5+ резко снижает степень тридимитизации, так как приводит к образованию в расплаве кроме связей Si — О — Si связей Si — О — Al, Si — О —В и др.

 

Другие части:

Двуокись кремния. Часть 1

Двуокись кремния. Часть 2

Двуокись кремния. Часть 3

Двуокись кремния. Часть 4

Двуокись кремния. Часть 5

 

 

Содержание