Давление. Часть 1
Еще из опытов Шпринга [183], проведенных в 90-х годах прошлого века, известно, что достаточно сильное сжатие кристаллической смеси сказывается на химическом взаимодействии между ее компонентами. При брикетировании смеси сернокислого бария с углекислым натрием и других смесей под давлением 6000 атм в них протекали реакции при комнатной температуре.
В настоящее время существенное влияние давления на различные процессы превращения порошкообразных тел (в частности,
смесей) хорошо известно и широко используется в технике. Однако механизм и эффективность этого влияния в зависимости от некоторых условий, интересующих технику, во многих случаях не исследованы.
При рассмотрении этого вопроса в связи с реакциями в твердых телах речь может идти: а) о предварительном сжатии (прессовании) порошкообразной смеси перед осуществлением в ней реакции и б) о проведении самой реакции под давлением. В первом случае в результате изменения формы зерен смеси и их взаимного пространственного расположения может измениться кинетика реакции. Во втором случае в соответствии с принципом Ле-Шателье может быть сдвинуто также равновесие реакции.
Основные изменения порошкообразного тела, возникающие при его сжатии, сводятся к изменению среднего расстояния между соседними зернами, их формы и площади полной и контактной поверхности. Характер этих изменений может быть различным в зависимости от исходных условий взаимного пространственного расположения зерен, соотношения между их прочностью, наличия и распределения поверхностных примесей и т. д.
Теоретические соображения показывают, что при любом характере некоторых из этих изменений они могут действовать на реакцию в той или иной мере и даже в различных направлениях, в зависимости от механизма и условий протекания реакции. Так, прессование смеси для увеличения поверхности непосредственного контакта между зернами в случаях, когда реакция протекает при посредстве жидкой или газовой фазы, т. е. когда осуществляется второй из описанных выше вариантов массопередачи, может оказаться малоэффективным или вовсе неэффективным вследствие относительно малого значения массопередачи через контактную поверхность.
Изменение кинетики реакции в порошкообразной смеси под давлением может происходить главным образом в результате его воздействия на «элементарные» процессы спекания, рекристаллизации и диффузии. Особенно существенно сказывается давление на спекании, определяющем, по мнению многих исследователей, «реакционную способность» такой смеси (известно, что Тамман [434], Кордес [435] и др. отождествляли температуру «начала реакций» в порошке с температурой его спекания).
Предварительное брикетирование порошков перед спеканием под тем или иным давлением давно с успехом применяют на практике и оно многократно описано в литературе (см., например, [53, 316, 436]).
Относительно новым является процесс спекания под давлением, называемый иначе «горячим» прессованием. В этом случае порошкообразное (чаще всего предварительно брикетированное) тело подвергают одновременному воздействию высокой температуры и давления. Одной из наиболее ранних работ в этой области являются исследования Куколева с сотрудниками [139, 149]. Было найдено, что под давлением окись магния, полученная с многочисленными дефектами кристаллической решетки при разложении окси-хлоридов, гидрокарбонатов и других солей магния, спекается до высокой плотности уже при очень низких температурах. Позднее было изучено горячее прессование многих других окислов и иных материалов. Весьма мало разработанной теории этого процесса посвящены работы [437, 438].
Другие части: