Оценка погрешностей измерений. Расчет выборочного стандартного отклонения
Пусть измеряемая имеет известное значение величина X. Естественно, отдельные, найденные в процессе измерения значения этой величины x1,x2,…xn заведомо не вполне точны, т.е. не совпадают с X. Тогда величина
будет являться абсолютной погрешностью i-го измерения. Но поскольку истинное значение результата X, как правило, не известно, то реальную оценку абсолютной погрешности используя вместо X среднее арифметическое
,которое рассчитывают по формуле:
(1) |
Однако при малых объемах выборки вместо
предпочтительнее пользоваться медианой. Медианой (Ме) называют такое значение случайной величины х, при котором половина результатов имеет значение меньшее, а другая большее, чем Ме. Для вычисления Ме результаты располагают в порядке возрастания, то есть образуют так называемый вариационный ряд. Для нечетного количества измерений n мeдиана равна значению среднего члена ряда. Например,
для n=3
Для четных n, значение Ме равно полусумме значений двух средних результатов. Например,
для n=4
Далее рассчитывают среднеквадратичную погрешность (стандартное отклонение выборки), являющуюся мерой разброса и характеризующую случайную погрешность определения:
(2) |
Выборочное стандартное отклонение sзависит от объема выборки n и ее значение колеблется по случайному закону около постоянного значения генерального стандартного отклонения σ
|
Для расчета s пользуются неокругленными результатами анализа с неточным последним десятичным знаком.
При очень большом числе выборки (n>
) случайные погрешности могут быть описаны при помощи нормального закона распределения Гаусса. При малых n распределение может отличаться от нормального. В математической статистике эта дополнительная ненадежность устраняется модифицированным симметричным t-распределением. Существует некоторый коэффициент t, называемый коэффициентом Стьюдента, который в зависимости от числа степеней свободы (f) и доверительной вероятности (Р) позволяет перейти от выборки к генеральной совокупности.
Стандартное отклонение среднего результата
определяется по формуле:
(3) |
Разности между средним
выборки и средним значением генеральной совокупности μ лежат в Р случаях в пределах, которые при помощи нормального распределения и связанного с ним t-распределения определяются следующим выражением:
(4) |
Величина
является доверительным интервалом среднего значения
. Для серийных анализов обычно полагают Р = 0,95.
Таблица 1. значения коэффициента Стьюдента (t)
f |
Р=0,90 |
Р=0,95 |
Р=0,98 |
Р=0,99 |
1 |
6,31 |
12,7 |
31,8 |
63,6 |
2 |
2,92 |
4,30 |
6,97 |
9,93 |
3 |
2,35 |
3,18 |
4,54 |
5,84 |
4 |
2,13 |
2,78 |
3,75 |
4,60 |
5 |
2,02 |
2,57 |
3,37 |
4,03 |
6 |
1,94 |
2,45 |
3,14 |
3,71 |
7 |
1,90 |
2,36 |
3,00 |
3,50 |
8 |
1,86 |
2,31 |
2,90 |
3,36 |
9 |
1,83 |
2,26 |
2,82 |
3,25 |
10 |
1,81 |
2,23 |
2,76 |
3,17 |
11 |
1,80 |
2,20 |
2,72 |
3,11 |
12 |
1,78 |
2,18 |
2,68 |
3,05 |
Пример 1. Из десяти определений содержания марганца в пробе требуется подсчитать стандартное отклонение единичного анализа и доверительный интервал среднего значения Mn %: 0,69; 0,68; 0,70; 0,67; 0,67; 0,69; 0,66; 0,68; 0,67; 0,68.
Решение. По формуле (1) подсчитывают среднее значение анализа
|
= 0,679 .
Далее по формуле (2) находят стандартное отклонение единичного результата
|
|
|
|
По табл. 1 (приложение) находят для f = n-1= 9 коэффициент Стьюдента (Р = 0,95) t = 2,26 и рассчитывают доверительный интервал среднего значения.
|
По табл. 1 (приложение) находят для f=n-1=9 коэффициент Стьюдента (Р=0,95) t=2,26 и рассчитывают доверительный интервал среднего значения. Таким образом, среднее значение анализа определяется интервалом (0,679 ± 0,009) % Мn.
Пример 2. Среднее из девяти измерений давления паров воды над раствором карбамида при 20°С равно 2,02 кПа. Выборочное стандартное отклонение измерений s = 0,04 кПа. Определить ширину доверительного интервала для среднего из девяти и единичного измерения, отвечающего 95 % - й доверительной вероятности.
Решение. Коэффициент Стьюдента t для доверительной вероятности 0,95 и f = 8 равен 2,31. Учитывая, что
и
, найдем:
- ширина доверит. интервала для среднего значения
- ширина доверит. интервала для единичного измерения значения
Если же имеются результаты анализа образцов с различным содержанием, то из частных средних s путем усреднения можно вычислить общее среднее значение s. Имея m проб и для каждой пробы проводя nj параллельных определений, результаты представляют в виде таблицы:
Номер |
Номер анализа |
||
1 |
2 |
i…nj |
|
1 |
x11 |
x12 |
x1i… |
2 |
x21 |
x22 |
x2i… |
3 |
x31 |
x32 |
x3i… |
… |
… |
… |
… |
j… |
… |
… |
… |
m |
… |
… |
… |
Средняя погрешность рассчитывают из уравнения:
(5) |
со степенями свободыf = n – m, где n – общее число определений, n = m.nj.
Пример 2. Вычислить среднюю ошибку определения марганца в пяти пробах стали с различным содержанием его. Значения анализа, % Mn:
1. 0,31; 0,30; 0,29; 0,32.
2. 0,51; 0,57; 0,58; 0,57.
3. 0,71; 0,69; 0,71; 0,71.
4. 0,92; 0,92; 0,95; 0,95.
5. 1,18; 1,17; 1,21; 1,19.
Решение. По формуле (1) находят средние значения в каждой пробе, затем для каждой пробы рассчитывают квадраты разностей, по формуле (5) - погрешность.
1)
= (0,31 + 0,30 + 0,29 + 0,32)/4 = 0,305.
2)
= (0,51 + 0,57 + 0,58 + 0,57)/4 = 0,578.
3)
= (0,71+ 0,69 + 0,71 + 0,71)/4 = 0,705.
4)
= (0,92+0,92+0,95+0,95)/4 =0,935.
5)
= (1,18 + 1,17 + 1, 21 + 1,19)/4 = 1,19.
Значения квадратов разностей
1) 0,0052 +0,0052 +0,0152 +0,0152 =0,500.10-3.
2) 0,0122 +0,0082 +0,0022 +0,0082 =0,276.10-3.
3) 0,0052 + 0,0152 + 0,0052 + 0,0052 = 0,300.10-3.
4) 0,0152+ 0,0152 + 0,0152 + 0,0152 = 0,900.10-3.
5) 0,012 +0,022 +0,022 + 02 = 0,900.10-3.
Средняя погрешность для f = 4,5 – 5 = 15
|
s = 0,014 % (абс. при f=15 степеням свободы).
Когда проводят по два параллельных определения для каждого образца и находят значения х' и х", для образцов уравнение преобразуется в выражение:
(6) |
при f = m степеней свободы.
Пример 3. Найти среднюю погрешность в фотометрическом определении хрома в стали по двукратному анализу десяти проб с разным содержанием.
Решение. Расчет производят по таблице (с учетом формулы (6)):
Проба |
х' |
х" |
х'-х" |
(х'-х")2 |
1 |
3,77 |
3,75 |
0,02 |
0,0004 |
2 |
2,52 |
2,55 |
0,03 |
0,0009 |
3 |
2,46 |
2,48 |
0,02 |
0,0004 |
4 |
3,25 |
3,20 |
0,05 |
0,0025 |
5 |
1,82 |
1,85 |
0,03 |
0,0009 |
6 |
2,05 |
2,10 |
0,05 |
0,0025 |
7 |
0,88 |
0,90 |
0,02 |
0,0004 |
8 |
1,04 |
1,02 |
0,02 |
0,0004 |
9 |
1,10 |
1,13 |
0,03 |
0,0009 |
10 |
1,52 |
1,48 |
0,04 |
0,0004 |
|
|
Средняя погрешность по формуле (6) равна
|
0,023 % Cr |
(при f=10 степеням свободы).
см. также
Математическая обработка результатов химического анализа
- О математической обработке результатов химического анализа
- Оценка погрешностей измерений. Расчет выборочного стандартного отклонения
- Запись результатов измерений
- Сравнение средних результатов химического анализа.
t-критерий Стьюдента - Проблема подозрительно выделяющихся значений
- Погрешности косвенных измерений. Погрешность функций одного или нескольких переменных