9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 1
Выращивание бездефектных монокристаллов из растворов или расплавов - большое искусство, требующее от экспериментатора ювелирного владения приборной техникой. Для этой цели есть много приборов, созданных в лабораториях и поставляемых фирмами. Ниже описана только небольшая часть приборов, конструирование которых доступно для большинства лабораторий.
Выращивание монокристаллов из раствора. Самым простые кристаллизатором является, пожалуй, обычный химический стакан с раствором, имеющим небольшое пересыщение. На поверхности раствора плавает полиэтиленовая пластинка, на нижней поверхности которой, погруженной в раствор, укреплен затравочный кристалл при помощи воска или другого скрепляющего средства (см. раздел 1.7), не взаимодействующего раствором и не плавящегося при температуре роста кристалла
Сверху стакан закрывают часовым стеклом и оставляют боксе с постоянной температурой.
Более сложный прибор с кругооборотом растворителя состоит из стакана с магнитной мешалкой 7 (рис. 217, а), вмонтированной в электрическую плитку 8, и верхнего стеклянного холодильника 1 с проточной водой.
Рис. 217. Схемы приборов для выращивания монокристаллов из раствора в стакане с крышкой-холодильником (а), в эксикаторе (б) и - в держателях (в). Тигельная (г) и чашечная (д) камеры растворения
Под холодильником расположены два цилиндра 3 с перфорированным дном 5. В цилиндры помещают запас кристаллизуемого вещества 4. Холодильник служит своеобразной пробкой для стакана. Пар растворителя проходит через верхние отверстия цилиндров 3 и конденсируется на нижней поверхности холодильника. Конденсат стекает на вещество 4, растворяет его и переносит в раствор, в котором на затравке растет монокристалл 6. Температура в приборе поддерживается контактным термометром 2.
Хорошие монокристаллы небольшого размера можно выращивать в стаканах, помещенных в эксикатор (рис. 217, б). Насыщенный раствор заливают в стакан 4, где уже находится затравочный кристаллик в углублении фторопластового конуса 7.
Стакан покрывают фильтровальной бумагой 3, на которую кладут фторопластовую пластинку 2 с отверстием. После этого забывают эксикатор крышкой / и уже не сдвигают с места. При необходимости боковую стенку эксикатора обогревают ИК-излучателем 5 . Кристалл 6 начинает расти на вторые-третьи сутки.
Если нужно уменьшить скорость испарения растворителя, то увеличивают число листов фильтровальной бумаги 3, либо, уменьшают отверстие в пластинке 2. Для предотвращения ползучести раствора по стенкам стакана 4 и появления на них кристаллов-паразитов" стенки обмазывают выше уровня раствора парафином или воском, не расплавляющимся при температуре кристаллизации- Ползучесть раствора уменьшается, если кристаллизатор 4 - широкогорлая коническая колба.
Выращивание крупных кристаллов проводят в приборе кристаллизатором 5, находящимся в термостатируемой ванне (рис. 217, в). Кристаллизатор готовят из стеклянной или кварцевой трубки диаметром 50 - 60 мм и длиной 200 - 300 мм. Кони ческое дно кристаллизатора затрудняет рост попавших туда "кристаллов-паразитов". Камеру 2 делают из органического стекла или прозрачного полипропилена с диаметром на 5 - 6 мм меньшим диаметра кристаллизатора. Ее вставляют с небольшим' усилием во фторопластовую крышку кристаллизатора до упора в резиновое фиксирующее кольцо 3, надетое на камеру 2. В стен ке камеры высверливают отверстия диаметром 1 - 2 мм с наклоном внутрь камеры, чтобы предотвратить вымывание из вещества мельчайших частичек, создающих новые центры кристаллизации. В камеру 2 помещают крупные кристаллы вещества, из которого выращивают монокристаллы 6. По мере их роста вещество в камере 2 постепенно растворяется и тем самым создается более или менее постоянная степень пересыщения раствора. Раствор в верхней ч асти камеры 2 имеет более высокую температуру, чем раствор в месте роста монокристаллов. Термостатируемую жидкость в сосуд подают через трубку 1.
Более плотный раствор, образующийся при растворении вещества, опускается вниз, переохлаждается и создает необходимое пересыщение для роста монокристаллов. Разность температур порядка 0,2 - 0,5 °С создают тем, что верхнюю часть камеры 2 подогревают ИК-излучателем 4 .
В качестве камеры 2 можно использовать тигли Гуччи (см. рис. 200, б) и стеклянные тигли / (рис. 217, г) с пористой фильтрующей пластинкой, вставляемые в дугу 2 из полиэтилена или органического стекла. Применяют также стеклянные чашки J (рис. 217, д), приваренные к стеклянной палочке 2, укрепляемой в резиновой пробке 1.
Хорошо сформированные кристаллы малорастворимых солей получают с помощью химических реакций в приборах, обеспечивающих встречную диффузию взаимодействующих растворов Например, нитевидные монокристаллы хромата свинца выращивают, используя обменную реакцию
Для этого хлорид свинца 8 (рис. 218, а) помещают на дно пробирки 3 длиной 70 - 80 мм и диаметром около 10 мм. В пр0' бирку вставляют стеклянную трубочку 1 (диаметр 2-3 мм) закрепленную в двух резиновых пробках 2 и 6 и имеющую под пробкой 2 отверстия 10. На пробку 6 насыпают слой 5 хрома натрия, а сверху его располагают слой стеклянной или полимерной ваты 4. Пробирку заполняют чистой водой.
Рис. 218. Установки для выращивания монокристаллов диффузионным методом Ч на подвеске (б) и на подложке (в)
Кристаллы растут на рамке 7. Замедление встречной диффузии растворов PbCl2 и Na2CrO4 достигают использованием трубки 1 небольшого диаметра, тампона 4 и малорастворимой соли PbCl2.
Выращивание монокристаллов из водных растворов проводят также в термостатируемых химических стаканах, не имеющих дефектов на внутренней поверхности (пятен, царапин, бугорков и т.п.) (рис. 218, б). В стакан 8 заливают слабо пересыщенный раствор, концентрацию которого подбирают такой, чтобы в течение 3-4 сут не наступила массовая спонтанная кристаллизация. Несколько повышенную температуру 38 - 40 °С поддержи-
при помощи термостата 1 и термостатируемого сосуда постоянной (± 0,5 °С) либо медленно охлаждают раствор, прекратив циркуляцию воды из термостата, не останавливая мешалку 3.
В ряде случаев поверхность раствора обдувают воздухом через трубку 2 для медленного испарения растворителя и сохранения степени пересыщения раствора по мере роста монокристалла.
Монокристалл 7 растет на затравочном небольшом кристалике или его осколке, закрепленном на гладкой полимеры нити или тонкой стеклянной палочке 4. Нить или палочкой зародышем приводят в медленное вращение. Затравочный кристалл можно прикрепить к стеклянной палочке 4 при помощи кусочка полиэтиленовой или резиновой трубки 9 (см. рис. б). В этом случае затравочный кристалл 7 утопляют в трубке до упора в палочку. Эластичная трубка не должна набухать в растворе. Применение металлических стержней и проволок для закрепления затравки избегают из-за их коррозии и появления напряжений в контакте с затравкой, вызванных большой тепло проводностью и расширением или сжатием металла при изменении температуры. Контроль за температурой ведут по термометру 5.
Вместо испарения раствора его можно медленно охлаждать чтобы поддерживать очень небольшое пересыщение. Линейная скорость роста кристалла не должна превышать 1 - 2 мм за сутки. Предпочитают в стакане с растущим монокристаллом поддерживать несколько повышенную температуру, так как при этом понижается вязкость раствора и увеличивается скорость диффузии вещества к растущему кристаллу.
Появление мелких кристаллов на дне сосуда мешает росту монокристалла. Их образование следует предотвращать, применяя сосуды с гладкой поверхностью и тщательно отфильтрованными от взвешенных частиц растворами. Не следует допускать, чтобы с поверхности раствора на растущий монокристалл падали мельчайшие кристаллики. Поэтому последний защищают от такого попадания небольшим конусом из тонкого стекла иди полимерной пленки.
По методу Крюгера и Финке выращивание монокристаллов проводят в установке, состоящей из двух сообщающихся сосудах 3 и 6 (рис. 218, в), расположенных в термостатируемых сосудах 1 и 4 . Монокристалл 5 растет в сосуде 6 в непрерывно циркулирующем и перемешиваемом мешалкой 7 растворе. В сосуде расположена найлоновая (или капроновая) сетка 2 с мелкокристаллическим веществом, постепенно растворяющимся по мере понижения концентрации раствора в сосуде 6. Раствор, обогащенный кристаллизующимся веществом, вытекает из сосуда 3 в зону роста монокристалла. В сосудах 3 и б поддерживают разные температуры: T1 > Т2.
Рис. 219. Схемы кристаллизаторов Бриджмена без затравочного кристалла (д) и с затравочным кристаллом (б). Концы ампул для выращивания монокристаллов(в)
Наккен и Ниче предложили сосуд 6 располагать над сосудом. Затравку они укрепляют на стеклянной нити, приваренной к оси выше расположенной мешалки 7. Образующийся в нижнем сосуде 3 пересыщенный раствор при помощи центробежного стеклянного насоса (см. рис. 156) подается вверх в кристаллизационную камеру 6.
Чтобы не повредить полученный монокристалл при извлечении его из кристаллизационной камеры, сначала отсасывают раствор и только затем переносят монокристалл с остатком раствора на влажную фильтровальную бумагу, сложенную в несколько слоев, и слегка обжимают монокристалл фильтровальной бумагой.
Выращивание монокристаллов из расплава проводят разнообразными методами, среди которых наиболее популярными остаются методы Бриджмена, Вернейля, Киропоулоса, Наккена, Обреимова-Шубникова, Стокбаргера, Чохральского и Штёбера.
При использовании метода Бриджмена вещество помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы 2 (рис. 219, а) и нагревают ее в горизонтальном положении до полного расплавления содержимого и освобождения его от газов, для чего трубку 9 присоединяют к вакуумной системе . Затем ампулу подбивают в зоне нагрева 1. Загрузка ампулы должна быть такой,чтобы расплав заполнил части 3 и 7 и частично верхний резервуар. После подвешивания ампулы оксидные пленки и механические примеси всплывают на поверхность расплава и будут находится во взвешенном состоянии над перемычкой 8.
Другие части:
9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 1
9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 2
9.8. Выращивание монокристаллов. Часть 3