9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 2
Раствор при непрерывном перемешивании мешалкой 2 охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя, на что расходуется внутренняя энергия раствора. Охлаждение идет до температуры кипения жидкой фазы при данном остаточном давлении, причем вскипание раствора происходит в объеме, а не у стенок кристаллизатора. Суспензию спускают периодически через клапан 6, а предварительно нагретый раствор подают через штуцер 1.
Другой тип лабораторного вакуум-кристаллизатора (рис. 210, б состоит из трех частей, соединяемых при помощи шлифов: верхнего 3 и нижнего 8 сосудов, изготовленных из фторопласта 4 и среднего 6, выполненного из стекла. Кристаллизатор снабди мешалкой 1, циркуляционной трубкой 4, вставленной в перегородку 5 с отверстиями. Трубка 4 позволяет проводить кристаллизацию с получением более крупных и легче отфильтровываемых кристаллов. Нагретый раствор через трубку 7 подают под мешалку 1 циркуляционной трубки, в которой начинает кристаллизация.
При выходе суспензии из трубки 4 и
движении ее вниз (показано стрелками) кристаллы разделяются: наиболее крупные оседают около клапана 9 и периодически спускаются на фильтр, а мелкие вновь засасываются в циркуляционную трубку и многократно проходят через зону пересыщения, увеличивая свои размеры. Вакуум-насос подсоединен к кристаллизатору через трубку 2. Скорость роста кристаллов висит от числа оборотов мешалки 1. Сильный поток пересыщенного раствора возле граней растущих кристаллов смывая раствор, переставший быть пересыщенным, и непрерывно заменяет его свежим пересыщенным раствором.
В кристаллизаторах рассматриваемого типа происходит истирание и разрушение кристаллов в результате соударений с мешалкой и друг с другом. Истирание ведет к появления новых центров кристаллизации и росту фракции мелких кристаллов, но одновременно происходит и многократная перекристаллизация вещества, освобождение кристаллов от включен маточного раствора и отдельных примесей.
Высаливание как метод кристаллизации. При добавлении концентрированному водному раствору соли органического ратворителя, смешивающегося с ним, но мало растворяющего находящуюся в растворе соль, происходит пересыщение и выделение соли. В качестве высаливателей применяют только органические растворители, но и кислоты, имеющие растворенной солью общий анион. Кристаллизацию органических веществ из их растворов в органических растворителях может вызвать такой высаливатель, как вода. Известны случаи применения в качестве высаливателей газов, образующих с растворителем кислоты.
Применение высаливателей оправдано в тех случаях, кoгда растворимость соли в воде велика и выход кристаллов при из гидрической и изотермической кристаллизациях невелик.
Кристаллизатором при использовании высаливателей может служить обычный химический стакан с мешалкой (см. рис. 2 а, б), в который одновременно или последовательно вводят концентрированный водный раствор соли и органический раcтворитель. Для увеличения выхода кристаллов стакан дополнительно охлаждают. Если высаливателем является газ, образущий с растворителем кислоту, обладающую высаливаюшими свойствами, то применяют кристаллизатор барботажного типа (см. рис. 209, в).
Когда чистота выделяемого продукта не играет существенно роли, высаливание осуществляют, добавляя к нагретому к( центрированному раствору вещества раствор высаливателя в частности, для выделения некоторых органических веществ их водных растворов применяют концентрированный водн. раствор хлорида натрия NaCl.
Это вещество выбрано в качесndt высаливателя потому, что растворимость его мало зависит от температуры и можно не опасаться, что он выпадет при охлаждении раствора в осадок вместе с кристаллизантом.
Кристаллизация при помощи жидкого хладоагента. Этот способ кристаллизации связан с охлаждением концентрированного раствора выделяемого вещества путем введения в него охлажденной жидкости. Жидкий хладоагент должен быть химически инетным веществом по отношению к компонентам раствора и практически нерастворим в нем. Эффективность способа тем выше чем больше удельная теплоемкость и ниже давление парахладоагента в рабочей области температур.
В качестве жидких хладоагентов для водных растворов неорганических солей применяют очищенный керосин, толуол, ксилол и этилбензол.
При использовании этого способа кристаллизации необходимо хорошо диспергировать хладоагент до капель небольшого размера, большие капли могут захватывать маточный раствор и уносить его. Размер капель уменьшают до разумного предела, в противном случае наступает эмульгация, затрудняющая разделение фаз в верхней части кристаллизатора.
Непосредственный контакт капель хладоагента с раствором во много раз увеличивает межфазную поверхность, резко уменьшает сопротивление тепло- и массообмену. Кристаллизация сначала происходит на поверхности охлажденной капли хладоагента, а затем, по мере отрыва от поверхности капли мелкокристаллической фазы, распространяется на весь объем раствора.
Самый простой кристаллизатор с использованием жидкого хладоагента состоит из стакана 2 (рис. 211, а) с нагретым раствором, циркуляционного цилиндра 3, под которым расположена стеклянная фильтрующая пластинка 4, связанная с термостатом 1. Через эту пластинку из термостата подается хладоагент, который в виде небольших капель поднимается на поверхность раствора, откуда забирается центробежным насосом термостата, а после охлаждения в термостате 1 снова подводится под циркуляционный цилиндр. Поднимаясь через слой нагретого раствору хладоагент вызывает кристаллизацию растворенного вещест-
и циркуляцию образовавшейся суспензии. В верхней части стакана происходит коалесценция капель хладоагента. Подачу
хладогента регулируют краном 5.
Механическая мешалка предотвращает закупорку кристаллами нижнего спуска, закрывамого клапаном 7 для периодического выпуска суспенчатый фильтр.
Рис. 211. Кристаллизаторы с применением жидкого хладоагента без мешалки (а) и с мешалкой (б)
Экстракционная кристаллизация напоминает по внешним признакам кристаллизацию с использованием жидкого хладоагента, непосредственно вводимого в концентрированный раствор вещества. Существенное отличие - хладоагент должен быть одновременно и экстрагентом по отношению к определенным примесям. В процессе экстракционной кристаллизации происходит накопление примесей в хладоагенте-экстрагенте в результате распределения их как между экстрагентом и водным раствором, так и между кристаллами и экстрагентом.
В экстракционной кристаллизации сочетаются два метода разделения и очистки вещества: экстракция и кристаллизация Если их применять индивидуально, сначала экстракцию, а затем кристаллизацию, то степень очистки вещества от отдельных примесей будет меньше.
Для применения метода экстрактивной кристаллизации пригодны установки с использованием жидкого хладоагента (см. рис. 211). Их только надо дополнить узлом регенерации экстрагента и создать такие условия кристаллизации, который уменьшили бы существенно захват экстрагента образующимися кристаллами.
Установлено, что экстрагент часто заполняет в кристаллах каналы тем более узкие, чем больше скорость роста грани кристалла, и тем более длинные, чем крупнее капля экстрагента. При малых скоростях роста кристаллов капли эмульсии полностью отталкиваются тангенциальными слоями роста, забегающими под каплю, и кристалл растет без включений экстрагента.
Рис. 212 Лабораторный экстрактор-кристаллизатор Стёпина - Колесникова
Резкое падение температуры раствора на входе в кристаллизатор (см. Рис- 211, б) и турбулизация потока поднимающимися капами экстрагента приводят к зарождению большого количества центров кристаллизации и образованию мелких кристаллов, накапливающихся в верхней части кристаллизатора на межфазовой границе раствор - экстрагент. На этой границе иногда образуется своеобразная "снежная шуба" из мельчайших кристаллов. Куски такой шубы отрываются и распадаются на отдельные кристаллики, опускающиеся вниз, где происходит их дальнейший рост. Крупные кристаллы, преодолевая подъемные силы экстрагента, попадают в нижнюю часть кристаллизатора, где мешалка поддерживает их во взвешенном состоянии перед выпуском на фильтр.
Чтобы части шубы не уносились с экстрагентом и примеси отделялись полнее, Степин и Колесников предложили специальный экстрактор-кристаллизатор лабораторного типа из органического стекла (рис. 212). Принцип его работы следующий. Нагретый концентрированный водный раствор очищаемого вещества и экстрагента одновременно подают через патрубки 4 в камеру смешения 2 с работающей мешалкой 1, имеющей полую Ч>Убу с отверстиями, засасывающими и выбрасывающими жидкость (показано стрелками). Мешалка дробит экстрагент на мелкие капли. Камера смешения имеет охлаждающую рубашку 3 проточной водой. Образовавшаяся смесь эмульсии и кристаллов в вырабатывается мешалкой в отстойник 5, где фазы разделятся на три потока: экстрагента, переходящего в верхний слой, водной фазой и кристаллов.
Для лучшего расслаивания отстойник 5 снабжен вертикальними перегородками 6, имеющими вырезы вверху и внизу в диаметрально. противоположных углах.
Колесников Алексей Алексеевич (р. 1921) - русский химик-технолог, к структор аппаратов для экстракционной кристаллизации.
Химическая кристаллизация. Для химической кристаллизаци применяют сосуды с мешалками, в которых осаждение твердой фазы из растворов происходит при их пересыщении вещество образующимся в результате химической реакции. Реакционными кристаллизаторами считают сосуды, в которых осаждают вещество, сливая несколько растворов, содержащих взаимодействующие реагенты.
Если один из реагентов газ, то кристаллизатор называют сатуратором. В качестве сатуратора можно использовать барботажный кристаллизатор (см. рис. 209, в), в котором газ выполняет функции одновременно и мешалки, и реагента. Чтобы нижний конец трубки, подводящий газ, не забивался кристаллами, его делают в виде колокола с наклоном 9 - 12° к горизонтали.
Другие части:
9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 1
9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 2
9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 3