9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 1
Кристаллизация вещества из раствора - это процесс перехода растворенного вещества из жидкой фазы в кристаллическую. Обычно он сопровождается появлением множества мелких монокристаллов, поэтому носит название массовой кристаллизации.
Массовая кристаллизация вызвана одновременным возникновением в пересыщенном растворе многих центров кристаллизации, что может происходить при охлаждении раствора (кривая 1, рис. 208) либо при его нагревании (кривая 2) в зависимости от знака изменения энтальпии АН растворения вещества конкретном растворителе.
Массовую кристаллизацию можно вызвать не только изменением температуры раствора, но и удалением части растворителя при выпаривании раствор или введением другого растворителя (высаливание).
рис 208. Кривые растворимости веществ:1- растворимость увеличивается с ростом температуры; 2 - уменьшается; 3 - мало изменяется (ΔW - изменение энтальпии процесса растворения)
При массовой кристаллизации вещества из раствора происходит перераспределение примесей между остающейся жидкой фазой (фильтратом, маточным раствором) и кристаллами. Примеси либо накапливаются в маточном распоре, либо в кристаллах (кристализанте). Встречаются случаи, когда они почти равномерно распределяются между твердой и жидкой фазами и очистки кристаллов не происходит.
Распределение примеси В между фазами зависит (если кристаллы - твердый раствор) от значения концентрационной константы равновесия:
(9.11)
где Db - константа равновесия; хт(В) и Хт(А) - молярные доли примеси В и кристаллизующегося вещества А в твердом растворе; ст(В) и ст(А) - моляльности тех же компонентов в жидкой фазе .
Когда DB « 1, происходит накопление примеси В в жидкой фазе, при Or > 1 примесь В переходит преимущественно в кристаллы. Если же Dв = 1, то кристаллизация вещества из раствора с целью его очистки от примеси В бесполезна, примесь не будет накапливаться ни в одной из равновесных фаз. Поэтому перед применением кристаллизации вещества из раствора для очистки его от той или иной примеси следует знать значение DB, табличное или установленное экспериментально.
Кристаллизация вещества приводит к существенному понижению концентрации только той примеси в кристаллах, которая не образует с выделяющейся твердой фазой твердых растворов и обладает большей растворимостью по сравнению с основным веществом. Удаляемые примеси при кристаллизации не должны образовывать насыщенных растворов .
Если кристаллизация вещества вызвана понижением температуры раствора, то ее называют изогидрической, поскольку в этом процессе количество растворителя не изменяется. Если же массовую кристаллизацию проводить за счет частичного удаления растворителя путем выпаривания раствора, то это будет изотермическая кристаллизация, так как выпаривание насыщенного раствора происходит при постоянной температуре кипеня. Наконец, кристаллизация малорастворимого вещества может происходить при химическом взаимодействии двух или более растворенных веществ. Тогда ее называют химической кристаллизацией, или осаждением вещества.
Известно много конструкций лабораторных кристаллизаторов. Ниже приведены только наиболее простые и часто применяемые.
Рис. 209. Кристаллизаторы: с мешалкой (а, б), барботажный (в), Чернова -Ковзуна (г) и Стёпина - Гойхраха (д)
Изoдидрическую кристаллизацию осуществляют в лабораториях самым простым способом - в химических стаканах с меткой после предварительного упаривания раствора до появления на поверхности жидкости небольшой корки мелких кристаллов. Обычно стакан 3, снабженный термометром / и мешалкой 2, с насыщенным раствором погружают либо в ванну (рис. 209, о) с охлаждающей смесью, либо в сосуд 4 (рис. 209, б) с проточной водопроводной водой. Для контроля за конечной температурой кристаллизации, если это необходимо, в стакан помещают термометр 1. По окончании кристаллизации стакан извлекают из ванны и кристаллы 5 отфильтровывают от маточного раствора на воронке Бюхнера (см. рис. 200, а) или другом фильтрующем устройстве.
Чтобы избежать образования мелких кристаллов, мешалку 2 или циркуляцию охлаждающей жидкости включают спустя некоторое время после помещения стакана с нагретым раствором в охлаждающую среду.
Инкрустации на стенках стакана в большинстве случаев не образуются. Появившаяся корочка кристаллов, приставших к стенке стакана, легко снимается стеклянной палочкой после временной остановки мешалки.
Кристаллы, растущие при перемешивании раствора во взвешенном состоянии, захватывают меньшее количество маточного раствора и получаются более чистыми, чем при кристаллизации без перемешивания.
Для получения более или менее однородных по размеру кристаллов применяют барботажный кристаллизатор непрерывно или периодического действия (рис. 209, в).
Он состоит из стеклянного или полимерного сосуда 4 и циркуляционной трубки, закрепленной в пробке сосуда. Для перемешивания и охлаждения нагретого раствора, поступающего в кристаллизатор
без трубку 3, снизу через трубку 8 подают азот из баллона.
от проходит стеклянный пористый фильтр 7 и разбивается на
мельчайшие пузырьки, попадающие через направляющую трубку циркуляционную трубку 5. Нагретый раствор, соприкасается с азотом, охлаждается и выделяет кристаллы. Частично кристаллизация происходит и за счет некоторого испарения растворителя, пар которого уносится вместе с азотом через трубку 2. Крупные кристаллы осаждаются и выводятся в виде суспензии через клапан 9 на фильтр. Мелкие же кристаллы захватываются циркулирующим раствором снова в трубку 5, где продолжают расти и, достигнув определенного размера, опускаются на дно кристаллизатора. В растворе, находящемся между корпусом сосуда 4 и циркуляционной трубкой, кристаллизация практически не происходит, так как сюда поступает предварительно нагретый раствор. Иногда в верхней части трубы 5 делают отверстия для слива суспензии в кольцевое пространство между корпусом и трубой. Кристаллизатор сообщается с атмосферой через трубку 1.
Изотермическую кристаллизацию проводят в установках, позволяющих упаривать растворы. В частности, в лабораторном кристаллизаторе Чернова - Ковзуна (рис. 209, г) растворитель многократно испаряется и конденсируется. Кристаллизация вещества в этой установке происходит следующим образом. В стеклянную колонку 7 помещают стеклянный перфорированный стакан 8 с веществом, требующим перекристаллизации, а в стеклянную колонку 3 заливают растворитель до середины расширенной части при открытом кране 6, соединяющем две колонки. Растворитель должен заполнить две колонки до одного уровня. Затем, вставив пальчиковый холодильник 9 и фторопластовую пробку 1, включают трубчатый электронагреватель 2. Пар кипящего растворителя конденсируется на стенках холодильника и стекает в стакан с веществом, растворяя его. Раствор перетекает в колонку испарения и подвергается там кристаллизации. Образующиеся кристаллы 4 оседают на фильтрующей пластинке 5. Обогащенный примесями раствор периодически выпускают через кран 6. После того как по чти все вещество перейдет из колонки 7 на фильтр 5, весь раствор спускают и 3 Мают с колонки 3 нижнюю часть с фильтром и кристаллами.
Эту часть установки готовят из полипропилена.
Портативный кристаллизатор Стёпина - Гойхраха (рис. 209 служит для непрерывной кристаллизации с испарением растворителя. Он состоит из корпуса 5, внутри которого размещен ленточный шнек 1, вращающийся во фторопластовых подшипниках, установленных в торцевых стенках корпуса. Шнек вращается от приводного механизма (на рисунке не показан) с числом оборотов от 1 до 10 в минуту. Корпус и шнек готовят из нержавеющей стали или титана, а приемник кристаллов 4 из органического стекла.
Нагревание раствора проводят при помощи ИК-излучателей Р(см. рис. 115). Камера, в которой они находятся, имеет рубашку 8 с проточной водой, подаваемой в таком количестве, чтобы на выходе из нее температура была равной 60 - 80 °С. Нагретую воду направляют в рубашку 6, расположенную в нижней части корпуса. Здесь она отдает теплоту на нагревание нижних слоев раствора. В кристаллизаторе поддерживают постоянный уровень раствора при помощи сосуда Мариотта 11 соединенного с кристаллизатором резиновой трубкой 10. Пар растворителя отсасывается водоструйным насосом (см. рис. 258) через трубку 7. Воздух в корпус поступает через трубку 2, снабженную фильтром Петрянова . Кристаллы, образующиеся при выпаривании раствора, переносятся шнеком в верх корпуса 5 и через трубку 3 сбрасываются в приемник 4, откуда периодически направляются на сушку.
Режим работы кристаллизатора можно регулировать в большом диапазоне за счет изменения скорости вращения шнека и температуры ИК-излучателей.
Такие вакуум-кристаллизаторы полезны для кристаллизации веществ, растворимость которых мало изменяется с температурой или возрастает с уменьшением температуры.
При изотермической кристаллизации процессы выпаривания и кристаллизации объединены в одну операцию. Отсутствие теплопередающих поверхностей у кристаллизаторов, в которых происходит образование кристаллов, позволяет изготавливать их из коррозионно-устойчивых полимерных материалов, обладающих малой теплопроводностью. Надежная герметичность и высокая химическая инертность полимерных материалов позволяют в таких аппаратах проводить кристаллизацию особо чистых веществ.
К числу таких вакуум-кристаллизаторов принадлежит простой аппарат Стёпина с фторопластовым цилиндрическим корпусом 4 (рис. 210, а), соединенным с фторопластовым дном крышкой при помощи резьбы (возможно и фланцевое соединение. Через штуцер 3 кристаллизатор связан с водоструйным насосом (см. рис. 258).
Рис. 210. Вакуум-аппараты Стёпина для изотермической кристаллизации (а) и фторогшастово-стеклянный (б)
Другие части:
9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 1
9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 2
9.6. Кристаллизация веществ из растворов. Часть 3