7.8. Определение температуры плавления. Часть 1

Температура плавления вещества - это температура фазового перехода твердая фаза ↔ расплав. Ее определяют как при плавлении вещества, так и при кристаллизации расплава.

Наиболее точным методом определения температуры плавления является метод термического анализа, основанный на измерении зависимости температуры нагреваемого вещества от времени при строго постоянной скорости нагревания или охлаждения. При этом не требуется непосредственное наблюдение за веществом. Метод в равной степени можно применять для определения как наиболее низких, так и очень высоких температур плавления. Метод заключается в построении кривых нагревания или охлаждения в координатах температура вещества -время по данным визуального отсчета температуры или непосредственной записи кривых на саморегистрирующих приборах (пирометры, дериватографы и др.).

Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследуемого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки: не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при какой примерно температуре плавится.

Термический анализ с визуальным отсчетом температуры. Исследуемое вещество помещают в тигель 3 (рис. 143, а) или сосуд Степанова (см. рис. 122), которые затем располагают в тигельной печи 2. В центр навески вещества устанавливают термопару 4 в защитном кварцевом чехле, а свободные концы термопары, связанные с компенсационными проводами, погружают в сосуд Дьюара 5 с ледяной кашицей и соединяют с милливольтметром 6. Выполнив все эти операции, включают нагрев тигельной печи 2 через автотрансформатор 1 для регулирования скорости нагревания и через некоторое время начинают отмечать по секундомеру показания милливольтметра 6, проградуированного в градусах Цельсия. Показания милливольтметра записывают через равные промежутки времени (20 - 30 с). По полученным записям строят график температура - время (рис. 143, б, г, д).

Если вещество плавится, то на графике t = f(x) появляется площадка того или иного размера (кривая 1, рис. 143, б). Когда термопара расположена между стенкой тигля и веществом, то на кривой нагревания 2 вместо плащадки появляется излом.

Рис. 143. Схема установки для определения температуры плавления вещества методом простого термического анализа (с). Кривые нагревания (б, г, д) и охлаждения (в)

При кристаллизации расплава производят такие же измерения и получают кривые охлаждения (рис. 143, в). Площадка на кривой / охлаждения расплава отвечает температуре его кристаллизации, равной температуре плавления выделяющегося вещества. В случае переохлаждения расплава начало его кристаллизации несколько запаздывает и на кривой охлаждения перед площадкой т - п появляется небольшое углубление, тем большее, чем значительнее переохлаждение расплава.

Явление переохлаждения свойственно многим вещества поэтому график t = f(τ) лучше строить не по кривым охлаждения, а по кривым нагревания. К тому же охлаждение расплав трудно регулируемо.

Рис. 144. Схема установки для дифференциально-термического анализа (а) и вид кривых нагревания (б):

а. I - тигельная печь; 2 - тигель с эталонным веществом; 3 -комбинированная термопара; 4 - тигель с образцом; R1 и R2 - магазины сопротивлений; Г1 и Г2 - гальванометры; С1, С2 и С3 _ холодные спаи термопар

Когда расплав охлаждается быстро, то переохлаждение может стать настолько большим, что участок m - n (рис. 143, в) окажется ниже площадки, отвечающей температуре плавления взятого вещества.

Размер площадки на кривых нагревания и охлаждения зависит главным образом от значения внутренней энергии, полученной или выделенной веществом в форме теплоты при фазовом переходе. Чем больше значение теплоты, тем длиннее будет площадка, тем точнее будет определена температура плавления вещества. Точность измерения таким методом в значительной мере зависит также и от скорости нагревания или охлаждения исследуемого вещества. При большой скорости подвода или отвода теплоты площадка на кривой нагревания может стать очень малой (рис. 143, г) и даже превратиться в излом на кривой нагревания (рис. 143, д), к тому же при увеличении скорости нагревания или охлаждения возрастает погрешность в отсчете температуры.

В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в интервале 5-10 град/мин, руководствуясь величиной навески вещества. Как правило, применение меньших навесок позволяет Увеличить скорость нагревания, правда, площадка при этом будет меньше, но с более резкими углами отходящих от нее кривых (рис. 143, г). Если вещество содержит примеси или образующийся расплав является очень вязким, то вместо горизонтальной площадки на кривой нагревания появляется наклонная площадка (рис. 143, д).

В дифференциально-термическом анализе (аббревиатура ДТА) применяют комбинированную термопару 3 (рис. 144, а), спаи которой C1, С2 и С3 погружают в сосуд Дьюара с ледяной крошкой (t = О °С). К концам холодных спаев С1 припаивают три медных гибких провода, которые присоединяют к гальванометрам Г1 и Г2. Для фотозаписи кривых, передающих сигналы от гальванометров, применяют приборы, называемые пирометрами (типы ПК, ФПК, НТР и др.). Вместо гальванометров для записи кривых изменения температуры 2 (рис. 144, б) и разности температур .образца и эталонного вещества используют также электронный двухточечный самописец.

На рис. 144, б приведен вид кривых записи сигналов от гальванометров Г1 (кривая 1) и гальванометра Г2 (кривая 2). Пересечение вертикальной и горизонтальной линий, проходящих соответственно через минимум кривой 1 и площадку кривой 2 дает точку 3, более точно указывающую значение температуры плавления вещества.

Определение температуры плавления вещества капиллярным методом. Этот метод пригоден только для тех веществ, температуры плавления которых меньше 300 °С. Для наблюдения за температурой плавления вещества применяют сухие, чистые, тонкостенные капилляры с внутренним диаметром 0,5 - 1,0 мм и длиной 60 - 80 мм. Открытый конец капилляра должен иметь несколько больший диаметр в виде небольшой воронки для введения исследуемого вещества.

Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в тонкий порошок исследуемого вещества, предварительно высушенный, и, перевернув капилляр открытым концом вверх, постукиванием пальцем добиваются, чтобы порошок, попавший в капилляр, сместился в нижнюю его часть, к заплавленному концу. Затем для уплотнения порошка в капилляре его перед очередным заполнением осторожно бросают запаянным концом вниз в стеклянной трубке длиной 30 - 40 см и диаметром 10 - 15 мм. Трубку устанавливают вертикально на плотном кар тоне или куске фторопласта. Высота столбика порошка в капилляре должна быть около 2-3 мм. Температуры плавления гигроскопичных и возгоняющихся веществ, веществ, чувствительных к действию воздуха, определяют в капиллярах, запаянных с двух концов, при этом такой капилляр должен быть весь погружен в нагреваемую жидкость. Если вещество легко поглощает влагу из воздуха в процессе заполнения капилляра, то надо заполнение проводить в сухой камере (см. рис. 130),либо заполненный капилляр выдержать некоторое вре мя в вакуум-эксикатор (см. рис. 32). В том и другом случае после высушивания капилляр немедленно запаивают в сухой камере. 

Рис. 145. Приборы для определения температур плавления веществ: колба с удлиненным горлом (а), сосуд Тиле (б) и сосуд со сменными капиллярами (в)

Заполненный капилляр 3 плотно прикрепляют к термометру резиновым кольцом так, чтобы столбик порошка в капилляре был около центра ртутного резервуара термометра. Затем термометр с капилляром погружают в колбу 2 (рис. 145, а) с нагреваемой жидкостью. Длинное горло колбы предотвращает разбрызгивание жидкости и уменьшает погрешность в оценке температуры, так как обогревается и выступающий из жидкости столбик ртути. Чтобы избежать довольно больших и ненадежных поправок на выступающий столбик ртути , рекомендуют применять укороченные термометры Аншютца и погружать их в жидкость так, чтобы ее уровень был выше уровня столбика ртути в момент измерения.

В качестве нагревающей жидкости применяют для температур 100 - 250 °С глицерин и различные сорта минеральных масел , а до 300 °С - силиконовое масло. Колба 2 имеет вместимость 80 - 100 мл, а наполняют ее жидкостью на 3/4 объема.

Нагревателем колбы может служить электрическая плитка 1 (или колбонагреватель и газовая горелка). Жидкость нагревают медленно, со скоростью 1 - 5 град/мин, а вблизи температуры плавления порошка скорость нагрева уменьшают до 0,5 - 1,0 град/мин для того, чтобы было достигнуто фазовое Равновесие: твердая фаза ↔ расплав.

О приближении момента расплавления вещества узнают по его усадке в капилляре наблюдение ведут через лупу 5), когда столбик вещества нажимается, отстает от стенок капилляра. За усадкой следует отпотевание - появление мельчайших капелек жидкости внутри капилляра, а само вещество как бы спекается, наконец, в капилляре над частицами порошка образуется мениск жидкости. Температуру, при которой появляется мениск жидкости и принимают за температуру плавления вещества.

Более совершенным прибором для определения температуры плавления является прибор Тиле (рис. 145, б) с циркуляцией нагретой жидкости, что позволяет более равномерно нагреть капилляр, а следовательно, и более точно измерять температуру плавления вещества.

Нагреванию подвергают участок 3. Если применяют газовую горелку 4, то этот участок оборачивают асбестовым шнуром, при электронагреве создают асбестовую рубашку , включающую электронагревательную спираль. Жидкость в нагреваемом колене 1 поднимается под действием мешалки 2, а в колене 8 опускается, проходя трубку 5, омывая ее внутри и снаружи. В этой трубке размещают термометр 7 с капилляром 6. Внутренний диаметр колен 1 и 8 равен = 25 мм. Столбик ртути термометра полностью погружен в циркулирующую жидкость, поэтому колебания температуры внутри трубки 5 не превышают 0,025 °С. Регулируя нагрев части 3 прибора Тиле, можно уменьшить скорость подъема температуры до 0,1 град/мин. Прибор позволяет одновременно рассматривать капилляр и термометр через отсчетный микроскоп (на рисунке не показан).

 

Другие части:

7.8. Определение температуры плавления. Часть 1

7.8. Определение температуры плавления. Часть 2

 

 

К оглавлению