7.6. Возгонка (сублимация) и десублимация

Возгонкой, или сублимацией, называют процесс перехода твердой фазы в парообразное состояние без плавления, а десублимацией -процесс кристаллизации твердой фазы из пара, минуя жидкое состояние.

Возгонка вещества в обычных условиях происходит только тогда, когда давление, отвечающее тройной точке вещества Тт (рис. 137) выше атмосферного. Равновесие твердая фаза - пар отражают точки кривой 0-Tг: стрелка 4 указывает на процесс сублимации, а стрелка 5 - на процесс десублимации. Выше точки Тг идет кривая испарения жидкости, заканчивающаяся критической точкой К.

Возгонку применяют для дополнительной очистки небольших количеств вещества от малолетучих примесей или малолетучего вещества от легколетучих примесей. Важным преимуществом возгонки по сравнению с кристаллизацией того же вещества из раствора является исключение из процесса очистки растворителя, который часто должен быть очень чистым.

Простейший сублиматор состоит из химического стакана 4 (Рис. 138, а) с возгоняемым веществом и десублимационной воронки 2, через которую пропущена стеклянная трубка закрепленная на конце трубки воронки обрезком резинового шланга. Стакан нагревают на электрической плитке 5. Для увеличения скорости возгонки через трубку 1 подают из газометра (см. рис. 271) слабый поток необходимого газа или воздуха из любого микрокомпрессора. Газ (воздух) предварительно пропускают для удаления аэрозоля через фильтр Петрянова.

Если для сублимации необходима инертная атмосфера, над возгоняемым веществом пропускают слабый поток азота баллона , очищая его также при помощи тканевых фильтров.

Пар возгоняемого вещества, увлеченный потоком газа, омывает внутреннюю поверхность воронки, образуя на ней кристаллы десублимата 3. Скорость потока газа следует регулировать. При большом потоке возрастает унос мелкодисперсной твердой фазы с поверхности нагреваемого вещества и десублимата. Таким же простым сублиматором является фарфоровая чашка 3 с возгоняемым веществом (рис. 138, б), накрытая воронкой 1 и нагреваемая на песочной бане 4. Для улучшения десублимации возгоняемого вещества 2 на внешнюю поверхность воронок накладывают влажную ткань или влажную фильтровальную бумагу (на рисунках они не показаны). Используют также воронки с охлаждающей рубашкой.

Рекомендуемые в ряде руководств сублиматоры, состоящие из колбы 2 (рис. 138, в) и пальчикового холодильника 7, на котором образуются кристаллы 3 десублимата, не имеют особых преимуществ перед рассмотренными выше сублиматорами с воронками. Трубки 4 и 5 служат для создания потока газа.

Пальчиковый пришлифованный холодильник часто трудно удалить из горла колбы из-за заедания шлифа продуктами возгонки. Поэтому лучше конец горла колбы не шлифовать, а оставить на нем небольшие канавки для выхода газа. Кроме того, при извлечении холодильника с достаточно толстым слоем десублимата 3 происходит потеря последнего из-за обдирания его внутренними стенками выходного отверстия колбы. Чтобы избежать такой потери десублимата, применяют более простой прибор, состоящий из колбы-холодильника 1 (рис. 138, г) с проточной водой и химического стакана 3 с возгоняемым веществом. Десублимат 2 образуется на отростке колбы.

Оригинальный сублиматор типа диск - чашка (рис. 138, д) состоит из полого кварцевого диска 4 с проточной водой, закрытого сверху фарфоровой чашкой 1. В центре круглого отверстия диска, лежащего на керамической пластине 5, помещают тигель 3 с возгоняемым веществом, нагреваемым газовой горелкой 6. В таком сублиматоре возгон 2 образуется не только на фарфоровой чашке, но и вокруг тигля на поверхности диска и может быть легко собран.

Во всех рассмотренных выше типах сублиматоров возможен местный перегрев твердой фазы, вызывающий растрескивание кристаллов с появлением аэрозоля вещества, уносимого с паром.

устранения этого явления применяют сублиматоры с постоянной температурой нагрева вещества при помощи пара кипящей жидкости.

Рис. 139. Паровые сублиматоры: б: 1 - обратный холодильник; 2- кожух; 3 - трубка; 4- колба, 5- колбонагреватель; 6-лодочка; 7- возгон; 8- диафрагма

Жидкость выбирают такую, чтобы ее температура кипения (см. табл. 16) была бы всего на 10 - 30 °С выше температуры возгонки вещества.

В сублиматорах типа а (рис. 139) порошок загружают в трубку 8 после удаления головки с краном, холодильника 6 и колбо-нагревателя 7. Затем заливают необходимую жидкость в сосуд 5. вставляют холодильник и головку с трубками 7 и 2, стараясь не задеть газоподводной трубкой 1 слой порошка, и размешают сосуд 5 в колбонагревателе 7. Как только закипит жидкость, начинают пропускать воздух или инертный газ через трубку 1. регулируя скорость газа краном. Возгон 3 оседает в холодной части трубки 8. Диафрагма 4 служит для обеспечения равномерной толщины слоя десублимата на холодной части поверхности трубки 8 и повышения степени десублимации.

Недостаток рассмотренного сублиматора - трудность удаления возгона 3 без частичного его загрязнения исходным порошком и необходимость извлечения его следов с мест десублимации. Кроме того, загрузке порошка в трубку 8 мешает диафрагма 4. Прибор со сквозной трубкой 3 (рис. 139, б) удобен тем, что он легко разбирается на части и лишен дефектов предыдущего сублиматора.

Рис. 140. Вакуумные сублиматоры с пальчиковым холодильником (а), с вставной трубкой (б) и пистолет Кемпфа (в): а: 1 - пальчиковый холодильник; 2 - сосуд; 3 - возгон; 4 - лодочка; 5 - трубчатая печь; б - вакуумный кран

Количество получаемого десублимата растет с приближением охлаждающей поверхности к поверхности возгоняемого вещества, а увеличению скорости возгонки способствует применение вакуума со слабым потоком воздуха или другого газа.

Вакуум-сублиматор с пальчиковым холодильником 1 (рис. 140, а) состоит из сосуда 2 с лодочкой 4. Нагревание сосуда 2 осуществляют в трубчатой печи 5.

Вакуум-сублиматор с воздушным охлаждением (рис. 140, б) имеет широкую пробирку 7 со стеклянной трубкой 2, вмещающей лодочку 4 овального типа, плотно входящую в трубку 2 задней своей частью. Поэтому десублимат 3 собирается преимущественно в передней части трубки. После окончания возгонки лодочку извлекают из правого конца 5 трубки 2, не затрагивая возгон 3. Такой сублиматор позволяет очень быстро удалить возгон без загрязнения его исходным веществом.

Удобным в применении является пистолет-сублиматор Кемпфа (рис. 140, в), пригодный и для дробной возгонки вещества. Реторту 1 пистолета опускают для нагревания в баню колбонагреватель (см. рис. 118), а возгон 2 собирают в трубке 3 с диафрагмой 4.

Рис. 141. Сублиматоры Солтиса (а), с вакуумной головкой (б) и с защитной рубашкой (в): а: 1 - капилляр; 2 - электронагреватель; 3 - возгоняемое вещество; 4 - пористая пластинка; 5- пальчиковый холодильник; 6- десублимат; 7- вакуумная трубка; 8- сосуд; б: 1 - карман с охлаждающей смесью; 2 - вакуумная трубка; 3 - сосуд; 4 - десублимат; 5 - колбонагреватель; в. 1 - пробирка с охлаждающей смесью; 2- защитная рубашка; 3- десублимат; 4- пористая пластинка; 5 - вакуумный кран

Возгон удаляют с поверхности трубки 3 фарфоровым или стеклянным шпателем в широкий бюкс (см. рис. 57) или чашку Коха (см. рис. 61) после удаления реторты 1. Вакуумирование пистолета проводят через наконечник 5. (Кемпф Теодор (1838 - 1923) - немецкий химик-органик, конструктор приборов по синтезу и очистке веществ.)

Для вакуумной возгонки порошка в токе инертного газа пригодно устройство Солтиса (рис. 141, а). Вещество 3 помещают на пластинку 4 из пористого стекла. Верхний конец сосуда 8 закрывают пробкой с капилляром 1, через который пропускают слабый ток инертного газа. Следуя за потоком газа, пар вещества проходит пористую пластинку 4 и осаждается на поверхности холодильника 5.

Сублиматор с вакуумной головкой 2 имеет карман 1 (рис 141, б), содержащий охлаждающую смесь (см. табл. 23 - 25). На наружной поверхности этого кармана происходит десублимаии возгоняемого вещества.

В вакуум-сублиматоре с защитной рубашкой 2 (рис. 141, 6) холодильником служит пробирка 1, заполненная охлаждающей смесью. Рубашка 2 имеет пористую стеклянную пластинку 4 которая препятствует загрязнению осаждающегося на пробирке 1 десублимата частицами исходного порошка, увлекаемыми его паром.

 

К оглавлению