4.6. Определение плотности жидких и твердых веществ . Часть 2
(4-14)
где m1 - масса гирь, уравновешивающих твердое вещество в воздухе при температуре t, г; m2 - масса гирь, уравновешивающих вещество, погруженное в жидкость, при той же температуре, г; рж - плотность жидкости, в которой проводят взвешивание при температуре t, г/см3; p„oM = 0,0012 г/см3.
Одним из основных источников погрешностей при гидростатическом взвешивании твердого вещества является влияние поверхностного натяжения и вязкости жидкости, снижающих чувствительность весов. Кроме того, метод осложняется тем, что требуется специальная подготовка твердого вещества, которое не должно включать даже мельчайших пузырьков воздуха и иметь пустоты и трещины.
Если весы с поплавком калибровались при 20 °С, то допустимые отклонения температуры жидкости ±5 °С не требуют специальных поправок.
Определение плотности с помощью пикнометров используют, когда необходимы точные измерения. Для определения плотности жидкости проводят три взвешивания: пустого пикнометра (m1 г), пикнометра, заполненного чистой водой до определенной отметки (m2, г), и пикнометра, заполненного исследуемой жидкостью до той же отметки (m3, г). Первые два взвешивания позволяют установить истинную емкость пикнометра, а первое и третье - массу исследуемой жидкости в объеме пикнометра.
Плотность жидкости pt при температуре t будет равна (при равенстве температур воды и жидкости):
(4.15)
где рв - плотность чистой воды при температуре t; рвозд - плотность воздуха при той же температуре (около 0,0012 г/см3).
если пренебречь плотностью воздуха и принять плотность воды прИ 20 °С равной 0,99820 г/мл.
Плотность жидкости определяют следующим образом. Вымытый и просушенный пикнометр взвешивают на аналитических весах, затем заполняют его свежей дистиллированной водой до уровня несколько выше метки или до краев капиллярной трубки (см. рис. 76, а, ж) и выдерживают в термостате при 20 °С не менее 30 мин, регулируя температуру в пределах ±0,1 °С. При особо точных измерениях температуру следует поддерживать постоянной с точностью 0.01 °С. Для контроля за температурой воды внутри пикнометра применяют термопары и термометры сопротивления.
Когда температура воды в пикнометре, а следовательно, и ее уровень перестанут изменяться, излишек воды над меткой (капилляром, пришлифованной поверхностью, удаляют либо при помощи пипетки с капиллярным концом, либо полоской фильтровальной бумаги. После этого пикнометр закрывают пробкой и тщательно обтирают снаружи куском льняной или батистовой ткани, не оставляющей на поверхности пикнометра волокон, дают ему возможность принять температуру окружающего воздуха и взвешивают. Эту операцию повторяют 2-3 раза и находят среднее значение массы.
Аналогично взвешивают пикнометр с исследуемой жидкостью, предварительно высушив его. При точных измерениях исследуемую жидкость до термостатирования нагревают до кипения, чтобы удалить растворенный в ней воздух, охлаждают до комнатной температуры и только после этого заливают в пикнометр.
При определении плотности летучей жидкости в расчеты может быть внесена погрешность из-за наличия над ее уровнем некоторого объема газовой фазы. Погрешность вызвана разницей в плотностях газовой фазы (воздух + пар) в пикнометре и наружного воздуха. Она увеличивается с ростом парциального Давления пара, различий в молекулярных массах пара и воздуха, с ростом объема, заполненного газом.
Поэтому для пикнометров типов а, г и ж (см. рис. 76) необходима поправка на массу пара. Если капилляры в пикнометрах типов в и д (см. рис. 76) достаточно длинны и узки, то газовое пространство считают свободным от пара исследуемой легколетучей жидкости.
(4.17)
где Vп - объем заполненного паром пространства над жидкостью, мл; р8+п _ плотность смеси воздуха и пара.
Значение рв+п находят из уравнения
(4.18)
где рп - парциальное давление пара жидкости, атм; Mж - молярная масса
летучей жидкости; р - атмосферное давление, атм; рвом - плотность воздуха принимаемая равной 0,0012 г/мл; R - универсальная газовая постоянная, равная 82,0566 млатм/(моль-К).
Величину такой поправки можно определить из конкретного примера. В пикнометре типа г (см. рис. 76) вместимостью 25 мл находится этиловый эфир. Объем, заполненный паром (от метки до пробки пикнометра), равен Vп = 3,0 мл, а парциальное давление пара рп = 0,571 атм при 20 °С (найдено из таблиц). Принимая рвозд = 0,0012 г/мл и считая, что воздух, насыщенный парами эфира,имеет давление 1 атм, получим:
Итак, вес пикнометра с этиловым эфиром без поправки был бы завышен на 3,3 мг. Чтобы измерить в пикнометре плотность твердого вещества, проводят три взвешивания: исследуемого вещества на воздухе (т, г), пикнометра, наполненного чистой водой или другой жидкостью с известной плотностью, с которой твердое вещество не взаимодействует (m1, г), и пикнометра, наполненного той же жидкостью с погруженным в нее исследуемым веществом (m2, г). Плотность твердого вещества р, находят из соотношения
(4.19)
где рж - плотность вспомогательной жидкости при температуре Л
Твердое вещество насыпают в пикнометр либо в виде относительно крупных кристаллов, проходящих через горло пикнометра, либо в виде измельченного до порошкообразного состояния и высушенного в сушильном шкафу в течение 1-2 ч при 105-110 °С. Если твердое вещество такую температуру не выдерживает, то его высушивают в вакуум-эксикаторе над соответствующим реагентом.
Рис. 86. Волюмометры: пикнометрический (а) и капиллярный (б)
Пикнометр с порошком заполняют на 2/3 жидкостью и помещают на 0,5-1,0 ч на водяную баню, нагретую до 60-70 °С, для удаления из частиц порошка абсорбированного воздуха, при этом пикнометр время от времени встряхивают. Затем пикнометр охлаждают и дальше проводят операции так же как с жидкостью, у которой надо установить плотность. Для лучшего проникновения жидкости в капилляры порошка рекомендуют присоединять пикнометр во время его нагревания на водяной бане к вакууму.
Вспомогательная жидкость должна иметь низкое давление пара, смачивать твердое вещество и стенки пикнометра, а ее плотность не должна быть выше плотности твердого вещества. В качестве такой жидкости применяют толуол, ксилол, бензол, бензин, этанол и другие органические жидкости. Выбор жидкости во многом определяет значение погрешности при измерении плотности твердого вещества. Плотность вспомогательной жидкости устанавливают одним из описанных выше способов.
Волюмометрический метод определения плотности твердых веществ основан на измерении объема вспомогательной жидкости, вытесненной твердым веществом. Если навеска твердого вещества mв, а объем вытесненной им вспомогательной жидкости Vж, то плотность вещества рв легко определяется из уравнения
(4.20)
Для измерения используют пикнометры с градуированным горлом (рис. 86, а) либо пробирки с капилляром (рис. 86, б). такие сосуды получили название волюмометров (франц. olurne - объем + греч. metreo - мерю).
В волюмометр типа а наливают вспомогательную жидкость и доводят ее уровень в термостате с температурой 20 °С до нулевой отметки на горле Затем всыпают осторожно точную навеску измельченного вещества mb и содержимое волюмометра слегка встряхивают, чтобы жидкость смыла с внутренней поверхности горла все приставшие к ней частицы вещества. После этого волюмометр помещают в термостат, настроенный на 20 °С, и выдерживают в нем 20-40 мин. Затем отмечают уровень жидкости на горле. Это будет значение Vж в мл. Плотность рассчитывают по формуле (4.20).
Пробирку волюмометра типа б (см. рис. 86, б) перед определением плотности закрепляют вертикально в штативе, при этом капилляр будет направлен немного вверх. В пробирку наливают вспомогательную жидкость 2 так, чтобы часть ее дошла до отметки L0. Затем осторожно вводят предварительно взвешенный сухой порошок исследуемого вещества 3, при этом мениск жидкости в капилляре смещается до отметки L1. Далее из пипетки приливают в пробирку точно известный объем вспомогательной жидкости, что приводит к перемещению мениска к отметке L2. Объем твердого вещества будет равен:
(4.21)
где Vп - объем жидкости, добавленной из пипетки; Vж - объем вытесненной жидкости, или объем твердого вещества.
При измерениях надо следить за равенством температур вспомогательной жидкости, пипетки и пробирки с капилляром и за отсутствием пузырьков воздуха.
Другие части:
4.6. Определение плотности жидких и твердых веществ . Часть 1
4.6. Определение плотности жидких и твердых веществ . Часть 2