14.3. Фотохимические реакторы
Выбор наиболее подходящего источника излучения для данной фотохимической реакции начинают с изучения спектров поглощения реагентов и растворителя в том фазовом состоянии, в котором они будут участвовать в фотохимической реакции. Затем подбирают источник излучения, дающий максимальную энергию при длине волны найденной полосы поглощения. Длины волн полос излучателя и реагентов должны совпадать. Все излучение, испускаемое помимо этого, приводит к побочным фотохимическим реакциям. Чтобы получить более чистый продукт, часто бывает достаточно установить нужный светофильтр.
В простейшем фотореакторе излучатель 1 (рис. 329,д) погружают в коаксиально расположенные цилиндрические сосуды, один из которых является охлаждающей рубашкой 2, а другой 3- фотохимическим реактором. Охлаждающая рубашка предотвращает непосредственный контакт нагретой поверхности излучателя с поверхностью реактора. Иногда вместо охлаждающей воды в рубашку 2 подают из термостата окрашенный раствор, выполняющий одновременно функции хладоагента и светофильтра. Рассмотренный тип лабораторного фотореактора применяют для осуществления процессов в газовых средах.
Фотореактор 2 другого типа (рис. 329,6) используют, если в жидкую реакционную смесь надо вводить газ (окисление, хлорирование и др.), для чего служит пористая стеклянная пластинка 4, дробящая газ на мельчайшие пузырьки, одновременно перемешивающие раствор. Излучатель 1 охлаждается проточной водой в холодильнике 3, от которого он отделен кварцевой гильзой 8.
Если реакционную смесь надо перемешивать без вспенивания, применяют фотореактор Штромейера с магнитной мешалкой 5 (рис. 330,а). Такой реактор используют, в частности, для синтеза некоторых карбонилов металлов. Излучатель 3 представляет собой ртутную лампу высокого давления мощностью 125 - 150 Вт, помещенную в кварцевую гильзу 1; реакционный сосуд 4 имеет емкость 200 - 300 мл и снабжен как внешним, так и внутренним охлаждением. Проточная вода холодильника 2 может служить одновременно и светофильтром.
Рис. 329. Фотохимические реакторы для ртутных ламп среднего давления, водяной рубашкой (а) и с фильтром (б):
б: 1 - лампа; 2 - реакционный сосуд; 3 - рубашка холодильника; 4 - пористая стеклянная пластинка; 5 - трубка для ввода газа; 6 - трубка для вывода продуктов реакции; 7 - трубка для ввода реагентов; 8 - гильза излучателя
Рис. 330. Фотореакторы с магнитной мешалкой (а) и со стекающей пленкой (б)
В некоторых фотореакторах, несмотря на энергичное перемешивание, на стенках может происходить осаждение различных продуктов реакции. Образовавшиеся пленки и даже слои поглощают и рассеивают свет, что уменьшает выход целевого продукта.
Для борьбы с этим явлением применяют фотореакторы со стекающей пленкой жидкости (рис. 330,6). Такой реактор имеет вертикально установленный источник излучения 1. Реакционную смесь со дна реактора 5 подают с помощью циркуляционных насосов в воронку-распределитель 2, откуда она через воротник 3 стекает вдоль стенок в виде жидкой пленки. Для предотвращения адгезии продуктов фотореакции стенки реакционного сосуда 4 силиконируют . Излучателем / могут быть ртутные лампы среднего и высокого давлений мощностью 500 - 700 Вт. Лампу обдувают слабым потоком аргона или азота для удаления образующегося озона и предохранения металлических частей от коррозии. При помощи подобного фотореактора синтезированы различные металлоорганические соединения.
Фотореакторы с ртутными лампами низкого давления (рис. 331,а) имеют некоторые конструктивные особенности. Излучатель с электродами 1 и держателями 2 готовят в виде спиралевидной трубки 5, окружающей жидкостной светофильтр 6, внутри которого размещают реакционный сосуд 4 с мешалкой 3. Все это устройство погружают в термостат 8 со строго регулируемой температурой. При необходимости сосуд 4 изолируют от излучателя металлической задвижкой 7. Установлено, что максимальную интенсивность линии при 253,7 нм можно получить при температуре стенки лампы 45 °С.
Некоторые фотореакции с небольшим количеством реагентов проводят в простейших сосудах с ртутными лампами низкого давления (рис. 331,6), конструкция которых понятна из рисунка.
Фотохимические реакции при низких температурах от 0 до -60 °С осуществляют в фотореакторах, погружаемых в бани с охлаждающей смесью (рис. 332,а). Низкотемпературный фотолиз проводят также при внешнем облучении реакционной смеси, периодически погружая реакционный сосуд 3 (рис. 332,6) в охлаждающую смесь.
Рис. 331. Фотохимический реактор (а) и реакционный сосуд (б) с ртутной лампой низкого давления: б: 1 - реакционный сосуд; 2 - ртутная лампа; 3 - термометр
Рис. 332. Низкотемпературные фотохимические реакторы с внутренним (с) наружным (б) излучателями. Реактор для синтеза XeF2 (в):
a: 1 - лампа; 2 - мешалка; 3 - реактор; 4 - термометр; 5 - защитная вакуумная оболочка; б - баня с охлаждающей смесью;
б: I - холодильник; 2 - кран; 3 - фотореактор; 4 - кран ввода инертного газа; 5 - вакуумная рубашка; 6 - магнитная мешалка; 7 - кран вывода газообразного реагента
Для фотосинтеза XeF2 предложена установка (рис. 332,в), в которой используется ртутная лампа среднего давления мощностью 1 кВт, расположенная в защитном кожухе (на рисунке не показана). Излучение этой лампы пропускают через жид костной светофильтр 7, которым служит кварцевая кювета дли ной 1 см, наполненная раствором (10-3 моль/л) рубеановодородной кислоты в этаноле, содержащем 500 г [Ni(H20)6]SO4 и 75 г [Co(H2O)6]SO4*Н2О в 1 л. Такой светофильтр пропускает излучение в диапазоне 235,0 - 350,0 нм (см. также табл. 45). Реактор 3 изготовлен из никеля и снабжен окошками 6 из синтетического сапфира толщиной 3 мм (см. табл. 46).
Из сосуда 2 в него подают смесь ксенона и фтора в соотношении 1:2 при комнатной температуре и давлении, контролируемом манометром 1. Для быстрого удаления образовавшегося XeF2 из зоны реакции служит циркуляционная трубка 5, охлаждаемая в бане 4 до температуры -78 °С. Продукт реакции кристаллизуется на стенках трубки в виде бесцветного вещества. По окончании реакции дифторид ксенона удаляют из трубки возгонкой в вакууме.