11.4. Электролиз. Часть 1
Электролиз применяют в лабораториях для синтеза веществ, которые другими способами либо сложнее получить, либо они выделяются менее чистыми. В частности, электролиз используют для получения металлов в виде плотных слоев, порошкообразных продуктов или для синтеза летучих органических соединений и газов.
В качестве источников постоянного тока при электролизе применяют сухие гальванические элементы (см. табл. 42), аккумуляторы, выпрямители переменного тока. Если требуется небольшой постоянный ток, то лучше всего воспользоваться аккумулятором.
Рис. 286. Электролизеры для получения водорода и кислорода: U-образный (а) и цилиндрический (б)
При отсутствии химических источников тока применяют селеновые выпрямители дающие ток силой от 1 мА до нескольких ампер. Хорошими качествами обладают выпрямители с германиевыми и кремниевыми диодами.
Электролизеры для получения газов. Получение газов, в частности водорода и кислорода, осуществляют в электролизерах различной конструкции, примерами которых могут служить электролизеры, представленные на рис. 286. В U-образном стеклянном электролизере 3 с диафрагмой 6 (рис. 286,а) в качестве электролита используют 15%-ю серную кислоту. Электроды 4 и 5 выполнены из платины, а трубки 1 и 2 служат для выхода водорода и кислорода соответственно.
В цилиндрическом полиэтиленовом электролизере 3 (рис. 286,6) электролит - 30%-й водный раствор КОН, а сетчатые электроды 4 и 5 - никелевые. Высота сосуда 3 - 50 см, диаметр 12 см, электролитом его заполняют на 2/3 высоты. При силе тока 5 А в таком электролизере ежечасно образуется около 1 л кислорода, удаляемого через трубку 1,и водорода, выходящего через трубку 2. Чистую воду в электролизер периодически добавляют через патрубок 7.
В U-образном электролизере с угольными электродами, если Использовать в качестве электролита 23%-ю НСl, можно получить Сl2, почти не содержащий примеси O2.
Чтобы избежать диффузии газов из одной электродной камеры в другую, применяют пористые диафрагмы 6 (рис. 286,а), изготовленные из стекла , керамики или асбеста . Иногда функции такой диафрагмы может выполнять тампон из стеклянной ваты или полимерных волокон. Диффузию устраняют и созданием избыточного давления газа в камере 3 (рис. 286,6).
Рис. 287. Диафрагменные электролизеры с охлаждающей баней (а) и с водяной рубашкой (б):
б: 1. 2 - платиновые электроды; 3 - мешалка; 4, 7 - сосуды; 5 - водяная рубашка; (пористая стеклянная пластинка
Интенсивное охлаждение электролизера также задерживает диффузию газов. В этом случае электролизер либо погружают в охлаждающую баню , либо снабжают водяной рубашкой.
Установки для электрохимического восстановления веществ. Электрохимическое восстановление проводят чаше всего в электролизерах с охлаждающей рубашкой. Так синтез гидроксил-амина восстановлением азотной кислоты
осуществляют в электролизере, состоящем из охлаждающей бани 5 (рис. 287,а), в которой размещен сосуд. 4 из свинца, служащий катодом. Внутреннюю поверхность этого сосуда тщательно очищают и затем амальгамируют при помощи раствора Hg(NO3)2 и ртути. (Без амальгамирования образование NH2OH не происходит.) Внутри сосуда 4 устанавливают пористый керамический цилиндр 6, отделяющий анодное пространство. Анодом служит свинцовый сосуд 7, выполняющий одновременно и функцию холодильника: через него и свинцовый змеевик 8 циркулирует проточная вода. Вокруг керамического цилиндра • перемещается поступательно вверх и вниз кольцеобразная мешалка 3, связанная через шкив 2 с эксцентриком 1.
Перед электролизом в керамический цилиндр 6 наливают 0%-ю серную кислоту, затем такой же кислотой заполняют свинцовый сосуд 4, включают мешалку 3, холодильник 8 и устанавливают силу тока 24 А при напряжении 10-30 В.
Рис. 288. Диафрагмснныс электролизеры Томилова (а) и Рязанова (б). Бездиафрагменный электролизер Кольбе (в)
Из капельной воронки (на рисунке не показана) с капиллярным концом медленно, по каплям, в течение 2 ч в сосуд 4 приливают азотную кислоту (на каждые 20 г безводной HNO3 добавляют 10 мл Н2О). Температуру в сосуде 4 поддерживают 5-15 °С.
Электролиз ведут до исчезновения анионов NO3- в катодной жидкости (качественная проба). По окончании электролиза катодную жидкость из сосуда 4 переливают в стакан, разбавляют равным объемом воды и добавляют при охлаждении водный раствор ВаС1г до полного осаждения ионов SO4. Фильтрат выпаривают в вакууме досуха. Бесцветный остаток состоит из (NH3OH)Cl с примесью NH4Cl.
Если надо получать более чистое вещество, вместо керамического цилиндра-диафрагмы применяют стеклянный сосуд 7 с пористым стеклянным дном 6 (рис. 287,6). Устройство такого электролизера понятно из рисунка.
Диафрагменные электролизеры для синтеза органических веществ. К числу таких приборов относится электролизер Томилова, рассчитанный на малые и средние нагрузки. Он состоит из стеклянного сосуда 2 с охлаждающей рубашкой 3 (рис. 288,а). В пробке сосуда 2 закреплена цилиндрическая диафрагма 4, закрытая снизу резиновой пробкой 8. Диафрагма - перфорированная полиэтиленовая трубка, обернутая целлофановой пленкой в 3-4 слоя, шов которой заклеивают полихлорвиниловой смолой. Применять керамические диафрагмы в органическом синтезе нежелательно из-за возможного загрязнения электролита примесями, извлекаемыми из керамики, и адсорбции на диафрагме органических веществ, влияющих на ход синтеза.
Частота вращения мешалки 1 должна быть не менее 500 об/мин. Анодом служит платиновая проволока 5, навитая на стеклянную трубку 6, в которой вращается ось мешалки. Катод
7 из платины или тонкого листового титана имеет форму цилиндра с четырьмя-пятью отверстиями около верхней кромки для циркуляции электролита под действием мешалки. Зазор между катодом и диафрагмой должен быть не менее 5 мм.
Оригинальным диафрагменным электролизером для получения Н[АuCl4], Н2[РdСl4] и H2[PtCl6] из порошков золота, палладия и платины в среде хлороводородной кислоты является электролизер Рязанова, схема которого приведена на рис. 288 б. Прибор состоит из стеклянного сосуда 4 с коническим дном нагревательной рубашки 2, графитового анода 5, оканчивающегося конусом, закрывающим выпускное отверстие. На верхней площадке конуса размещают порошкообразный металл б.
Катоды - трубки из графита 1 - помещают в диафрагмы пробирочного типа 3 с отверстиями, расположенными чуть выше уровня электролита в анодной камере 4. При объеме электролита 1,5 л в камере 4 объемы катодных камер не должны превышать 0,12 л. По катодным трубкам в катодное пространство поступает в процессе электролиза хлороводородная кислота со скоростью около 10 мл/мин. Из анодной камеры избыток электролита удаляют при помощи сифона 7. Проточная диафрагма и более высокий уровень электролита в катодных камерах затрудняют миграцию ионов металлов к катоду и их восстановление.
Электролиз осуществляют в нагретой до 50-60 °С 6М хлороводородной кислоте при плотности тока на аноде 80-100 А/дм2.
8 таких условиях можно получить растворы указанных выше соединений с концентрацией 200-400 г/л.
(Рязанов Анатолий Иванович (р. 1927) - русский электрохимик-технолог, конструктор ряда электролизеров.)
Бездиафрагменные электролизеры. Для синтеза легколетучих веществ часто применяют бездиафрагменные электролизеры. Примером таких приборов служит электролизер Кольбе (рис. 288,6-). Устройство его довольно простое. В ванну 5 с проточной охлаждающей водой помещают сосуд 3 для синтеза вещества. Сосуд закрывают пробкой, в которой укрепляют анод 6 из платиновой сетки, обратный холодильник 1 И узкую платиновую пробирку 4 с проточной водой. Пробирка служит катодом.
(Кольбе Адольф Вильгельм Герман (1818-1884) - немецкий химик-органик. выдающийся экспериментатор.)
рис. 289. Электролизеры с ртутным катодом: бездиафрагменкый с эрлифтом (а) и диафрагменный (6):
6: 1- сосуд; 2 - трубка; 3 - керамический пористый цилиндр (диафрагма); 4 - грэфитовый анод; 5- контактный электрод; 6- ртутный катод
Электролизеры с ртутным катодом применяют для получения гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов.
В электролизере 1 (рис. 289,а) на ртутном катоде 4 при электрохимическом разложении, например, карбоната рубидия образуется амальгама рубидия, которая вместе с ртутью по трубке 5 перетекает в сосуд 7, где разлагается на гидроксид рубидия и ртуть с выделением водорода. Раствор гидроксида рубидия удаляют через трубку 8, а ртуть перекачивается эрлифтом 6 в электролизер 1 Напряжение на платиновых электродах 2 и 3 поддерживается около 5-6 В при плотности тока 30-40 А/дм2.
Более простым электролизером с ртутным катодом является сосуд 1 с цилиндрической керамической диафрагмой 3 (рис. 289,6). Электролиз проводят в инертной атмосфере при непрерывной подаче азота в электролит через трубку 2. В таком электролизере был получен гидроксид ванадия V(ОН)3.
Электросинтез ряда веществ проводят в электролизере Томища - Фиошина (рис. 290,а). Корпус 5 электролизера стеклянный. На дно этого сосуда наливают ртуть 6. Подвод тока к ртутному катоду осуществляют проводником 4, представляющим собой стеклянную трубку с впаянной платиновой проволокой толщиной 0,5 мм, обеспечивающей прохождение тока силой 10А. Во фторопластовую крышку корпуса вмонтирован полиэтиленовый цилиндр 10, дном которого служит диафрагма 7, укупленная с небольшим (3 - 4 град) наклоном для удаления пузырьте водорода, которые могут задерживаться в ней и уменьшать * рабочую поверхность.
Рис. 290. Электролизер Томилова - Фиошика (а) и электролизер для получения фтора (б)
Другие части: