11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 2

Стеклянный электрод представляет собой либо стеклянную трубку 2, на один конец которой наплавлена тончайшая стеклянная мембрана 5 (рис. 282,о), либо стеклянную трубку, Оканчивающуюся тонкостенным стеклянным шариком 5 (рис. 282,6). Внутри трубки 2 в том и другом случае находится водный 0,1 моль/л раствор НС1. В этот раствор 3 погружен контактный хлорсеребряный 4 (рис. 282,с) или каломельный 6 (рис. 282,6) электрод . Пластинчатые и шарообразные мембраны выплавляют из стекла, содержащего 65-72% S1O2, 18-28% Li2O, 7-9% СаО и до 3% Cs2O. Трубка 1 содержит проводник, связывающий электрод с измерительным прибором.

Стеклянный электрод до известной степени аналогичен водородному электроду. В поверхностном слое стеклянной мембраны происходит замена ионов Li+ и Cs+ на ионы НзО+. Обмен ионами идет до установления некоторого равновесия, состояние которого зависит от концентрации ионов НзО+. Поэтому стеклянная мембрана функционирует как электрод, обратимый по отношению к ионам оксония.

Хранят стеклянные электроды в чистой воде. Высушенные Мембраны теряют свои свойства.

Хингидронный электрод (рис. 282,е) очень прост, достаточно всыпать в исследуемую жидкость 50 - 100 мг хингидрона и Погрузить в него стеклянную трубку 1 с платиновой проволокой и электрод готов к работе. Равновесие с хингидронным электродом наступает быстрее, чем с водородным. Хингидрон - малорастворимое в воде эквимолекулярное соединение хинона C6H4O и гидрохинона НОС6Н4ОН.

Потенциал хингидронного электрода меняется с изменением концентрации ионов НзО+ точно так же, как и потенциал водородного электрода. Воспроизводимость показаний хингидрон-ного электрода составляет ±0,01 В, а значение стандартного потенциала для 25 oC равно φ° = 0,69976 В.

Хингидронный электрод более устойчив к ядам и окислителям и может быть использован в присутствии веществ, восстанавливаемых водородом. Основной недостаток электрода - невозможность его применения в растворах со значением рН > 8 и в нагретых выше 30 °С растворах.

Сурьмяный электрод (рис. 282,г) - это стержень или пластинка 1 из чистой сурьмы, опушенная в исследуемый раствор 3. Электрод должен быть покрыт слоем 2 из оксида сурьмы Sb2O3 или раствор должен содержать суспензию этого оксида. Перед употреблением сурьмяный электрод полируют мягкой наждачной бумагой, а затем протирают беззольным бумажным фильтром .

Электрохимический процесс у сурьмяного электрода определяется уравнением

Сурьмяный электрод применяют в тех случаях, когда использование водородного и хингидронного электродов невозможно, например в водных растворах цианидов и сульфитов металлов, борной кислоты, малоновой, фумаровой и малеиновой кислот. В то же время сурьмяный электрод нельзя применять в растворах, содержащих соединения висмута, олова и свинца. По сравнению с хингидронным электродом интервал измерений значений рН у сурьмяного электрода шире - до рН = 11. Точность определения значений рН не превышает ±0,1. Для устранения возможных погрешностей измерения рН этим электродом следует чаще проверять его показания по стандартным растворам.

11.3. Измерения водородного показателя

Водородный показатель (символ рН, безразмерная величина) -

логарифм термодинамической активности он ионов Н3О в

водном растворе:.

(11.5)

Для разбавленных водных растворов в пределах значений рН =1-14 допускают, что

где (НзО+) - равновесная молярная концентрация ионов Н3О+.

рис. 283. Схемы измерений значений рН стеклянным электродом в одном сосуде (а) и в двух, объединенных солевым мостиком (б)

Значение рН определяют путем погружения в исследуемый раствор (рис. 283) одного из электродов (чаще всего стеклянный) вместе с вспомогательным каломельным или хлорсеребряным электродами (см. ниже). Электроды 2 и 3 соединяют с чувствительным милливольтметром (рН-метром) 1 со сложной электронной системой измерения напряжения между электродами.

Электронные схемы рН-метров непрерывно совершенствуются, а выпускаемые различными фирмами приборы такого типа весьма многочисленны. Описание устройств и приемов работы с ними всегда есть в паспорте прибора. Кроме того, рассмотрению электронных схем и их достоинств посвяшены специальные монографии. Поэтому в этой книге устройства рН-метров не описаны. Заметим только, что для измерения напряжения между электродами чаше всего применяют компенсационный метод с милливольтметром / в качестве нуль-инструмента.

Шкала большинства рН-метров отградуирована в единицах рН. Прибор снабжен температурным компенсатором, поскольку напряжение измерительной ячейки 5 зависит от температуры, контролируемой термометром 4. Перед работой стеклянный электрод калибруют по двум стандартным буферным растворам с точным значением рН, выбранным так, чтобы значение рН исследуемого раствора находилось между ними.

В каждый буферный раствор погружают стеклянный и каломельный электроды и соответствующей рукояткой рН-метра приводят положение стрелки прибора к значению рН буферного раствора. Температура буферного раствора Не должна отличаться от температуры исследуемого раствора. Стеклянный электрод калибруют строго перед началом работы, так как с течением времени егo потенциал изменяется. Перед очередным измерением электроды тщательно gромывают чистой водой, осторожно высушивают кусочком фильтровальной бумаги и тотчас же погружают в исследуемый раствор.

Каломельный электрод - наиболее распространенный стандартный электрод сравнения и контактный электрод стеклянного электрода. Каломельный электрод (прлуэлемент) состоит из сосуда 3 (рис. 284), содержащего водный раствор КС1 определенной концентрации (0,1; 3,5 моль/л или насыщенный раствор) и слоя ртути 5 толщиной около 5 мм, на поверхности которой находится небольшой слой 4 смеси хлорида диртути Hg2Cl2 (каломели) и ртути в виде серо-черной пасты.

Пасту получают растиранием в ступке Hg2Cl2 и Hg в растворе КС1. После получения смеси ее промывают тем раствором хлорида калия, которым будут заполнять сосуд 3. Раствор КСl перед заполнением сосуда некоторое время взбалтывают с пастой, чтобы он был насыщен.

В ртуть 5 вводят трубку 1 (рис. 284,д) с впаянной в дно платиновой проволокой, а внутрь ее наливают немного ртути, в которую опускают медную проволоку 8, соединяющую электрод с рН-метром. Платиновая проволока 7, выступающая из трубки 1, должна быть полностью погружена в ртуть 5 на дне сосуда 3.

Каломельный электрод соединяют с исследуемым раствором либо специальным солевым мостиком б ( см. рис. 283,6), либо солевыми мостиками 2 (рис. 284,а-г), являющимися частью сосуда 3. Конец солевого мостика оканчивается пористой стеклянной пластинкой 6 (рис. 284,в). Иногда конец солевого мостика закрывают плотно скрученной трубочкой из фильтровальной бумаги 6 (рис. 284,а,б,г), предварительно смоченной водным раствором КС1 той же концентрации, которая применена в электроде. Бумажный тампон-трубочка должна быть вдвинута в солевой мостик на 5-6 мм. Вместо фильтровальной бумаги можно применять чистый волокнистый асбест , хлопчатобумажную вату или волокна фитиля.

Отдельный солевой мостик б (см. рис. 283,6) - это U-образная стеклянная трубка диаметром 3-5 мм заполненная водным раствором агар-агара и хлоридом калия.

Чтобы приготовить такой раствор 3 г агар-агара кипятят в 100 мл чистой воды, добавив к ней 26,1 г KCI (раствор с концентрацией 3,5 моль/л).

Harpевание продолжают до тех пор, пока раствор, не станет прозрачным (отсутствие мелких пузырьков воздуха). Еще теплый раствор вводят в мостик при помоши пипетки или всасыванием через резиновую трубку. После охлаждения раствор агар-агара превращается в гель, обладающий высокой электропроводностью и достаточно прочно удерживающийся в мостике без каких-либо тампонов.

При хранении концы мостика погружают в насыщенный раствор KCI, поскольку гель у концов трубки высыхает, мостик нужно будет заполнять вновь.

Агар-агар - аморфный продукт, состоящий из полисахаридов, содержащихся в некоторых красных морских водорослях. Он практически не растворим в холодной воде, но легко растворяется в кипящей. Агар-агар для солевых мостиков предложил Михаэлис.

(Михаэлис Леонор (1875-1949) - немецкий биохимик и химик-органик.)

При отсутствии агар-агара солевой мостик заполняют одним водным раствором KCl(3,5 моль/л). В этом случае концы мостика закрывают фильтровальной бумагой, прочно спрессованной в трубочку. Такой мостик пригоден в течение нескольких недель.

Значения стандарного (по отношению в водородному электроду) потенциала каломельного электрода при 25 °С для 0,1; 3,5 моль/л и насыщенного раствора КС1 равны соответственно 0,3356; 0,2501 и 0,2444 В.

Хлорсеребряный электрод, как и каломельный, применяют в качестве контактного в стеклянных электродах и внешнего стандартного электрода сравнения с постоянным значением электродного потенциала. Хлорсеребряный электрод дает хорошо воспроизводимые значения φ0 и довольно прост в изготовлении.

Хлорсеребряный электрод - это либо проволока из серебра 3 (рис. 285,а,в), покрытая слоем 4 хлорида серебра, либо спираль 3 (рис. 285,6) из платиновой проволоки, содержащей на поверхности тонкий слой смеси AgCl и Ag.

Такой слой наносят, набивая пастой Ag2O платиновую спираль диаметром 2 мм и длиной 5-7 мм. впаянную в стеклянную трубку 1 (рис. 285,6). Затем трубку помешают в тигельную печь (см. рис. 122), нагретую до 500 °С и выдерживают там 10 мин, пока паста не станет белой (Ag2O превращается в Ag). После этого электрод как анод подвергают обработке в 1 М водном растворе НС1 в течение 45 мин при силе тока 10 мА. Катодом служит платиновая проволока.

 

Другие части:

11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 1

11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 2

11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 3

 

 

К оглавлению