11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 1
Химические источники тока - устройства, создающие напряжение между двумя электродами в результате протекания около них окислительно-восстановительных реакций.
Химические источники тока, используемые в лабораторной практике, делят на две группы: гальванические элементы и аккумуляторы. К гальваническим элементам (табл. 42) относят устройства, которые допускают лишь одноразовое использование заключенных в них окислителей и восстановителей. Полностью разряженные гальванические элементы к дальнейшей работе непригодны. Заметим, что гальванические элементы бывают c жидкими и сухими электролитами.
Химические источники тока, которые после их частичного разряжения можно регенерировать при пропускании постоянного тока в направлении, обратном направлению тока при разрядке, называют аккумуляторами. В отличие от гальванического элемента аккумулятор сам энергию не производит, хотя в нем и протекают окислительно-восстановительные реакции. Он ее накапливает при зарядке и отдает при разрядке. Электрод, который при разрядке был катодом, при зарядке становится анодом.
Гальванический элемент - это не только источник постоянного тока. Он служит и прибором для измерения стандартного электродного потенциала конкретной окислительной или восстановительной полуреакции. В таком приборе основным электродом сравнения является водородный электрод, потенциал которого для определенных условий принят равным нулю.
Гальванические элементы. Если в лаборатории по тем или иным причинам нет фирменного источника постоянного тока и нет средств на его приобретение, то его можно сравнительно легко создать самому.
К наиболее простым в эксплуатации и изготовлении относятся элементы Лекланше, Грене - Поггендорфа и Лаланда.
В элементе Лекланше (рис. 281,а) положительным электродом служит угольный стержень или пластинка /, погруженная в анодную массу, смесь порошкообразных диоксида марганца и графита (кокса, сажи). Диоксид марганца предотвращает выделение водорода на электроде, снижает тем самым внутреннее сопротивление и уменьшает саморазряд элемента.
Электрод 1 и анодную массу 5 загружают с уплотнением в пористый керамический цилиндр 4. Вместо него можно использовать чехол из стеклянной ткани или перфорированный полиэтиленовый цилиндр с нанесенным на него слоем ацетат- или нитроцеллюлозы .
Отрицательный электрод - амальгамированный цинковый чилиндр 3 или амальгамированная цинковая пластинка. Электролитом 6 служит 25%-й водный раствор NH4CI с добавкой 0,5% ZnCl2 и К2Сr2О7. Стеклянный сосуд 2 закрывают деревянной крышкой, пропитанной парафином, фторопластовой или Полиэтиленовой крышкой.
Хранить цинковый электрод следует только в сухом виде. Поэтому после использования элемента вынимают цинковый электрод, тщательно промывают его водой и высушивают.
Для предохранения от быстрого разрушения электрод амальгамируют.
Для этого его очишают тонкой наждачной бумагой и промывают |0%-й серной кислотой. Затем в эмалированную кювету наливают 1 - 2%-й водный раствор HCl и немного ртути (работать надо под тягой!). В эту смесь погружают электрод и, поворачивая его, натирают со всех сторон, ртутью .при помощи зубной шетки до тех пор, пока цинк не покроется ровным слоем амальгамы.
Хорошо амальгамированный цинк, погруженный в хромовую смесь не должен выделять водород.
Амальгамирование цинка следует возобновлять всякий раз после долгого хранения электрода без употребления.
При каждом даже кратковременном перерыве в использовании элемента цинковый электрод следует вынимать из электролита, поскольку реакция между ним и раствором идет независимо от того, замкнута электрическая цепь или нет.
Напряжение свежеприготовленного элемента Лекланше колеблется от 1,65 до 1,85 В. По мере разряда напряжение снижается.
Цинковый электрод можно заменить на магниевый. В этом случае в качестве электролита применяют водный раствор MgBr2. Напряжение такого элемента равно 2,0 В.
Угольный электрод, если нет готового, можно приготовить из порошка ДР* веского угля или кокса, смешав порошок со связующим материалом (Уцененная глина, декстрин, крахмал, мука или поливиниловый спирт). Смесь формуют, высушивают при 100 - 110 oC и отжигают в муфельной печи в токе азота или диоксида углерода. Водный раствор декстрина придает массе угольного порошка высокую прочность. Муку употребляют в виде клейстера, полученного при SO - 80 oC с добавкой к нему водного раствора аммиака или гидроксида натрия.
(Лекланше Жозеф (1817-1885) - французский инженер. Гальванический элемент изобрел в 1865 г.)
Элемент Грене - Поггендорфа состоит из амальгамированной цинковой пластинки и двух угольных электродов. Электролитом служит водный раствор Na2Cr2O7 и H2SO4.
Для приготовления электролита растворяют в 1 л воды 400 г Na2Cr2O7*2H2О (дихромат натрия лучше растворим в воде, чем дихромат калия) и 360 мл H2SO4 плотностью 1,84 г/см3. Применяют и более слабые растворы: в 1 л воды растворяют 160 г Na2Cr207 2HjO и 100 мл H2SO4. Сначала к воде добавляют серную кислоту, а затем в горячий раствор высыпают порциями при помешивании соль. Если приходится применять K2Cr2O7, то на 1 л воды берут 120 г соли и 130 мл кислоты.
(Грене Альберт Карл (1760-1798) - немецкий химик.
Поггсндорф Иоганн Христиан (1796-1877) - немецкий физик, электрохимик и метеоролог.)
Элемент Лаланда (рис. 281,6) состоит из положительных электродов 4, приготовленных из смеси СuО, медного порошка и связующего материала (декстрин, жидкое стекло, поливиниловый спирт). Смесь формуют в пластины, высушивают и прокаливают в муфельной печи в воздушной среде при 700 -800 °С. Электроды закрепляют в стальной или медной рамке. Амальгамированные цинковые пластинки 2 (отрицательный электрод) монтируют в медной или латунной шине. Электролитом 3 служит 20%-й водный раствор гидроксидов натрия или калия. После использования элемента крышку с полиэтиленового сосуда 1 с электродами снимают, все ее части промывают водой и высушивают. Для предотвращения карбонизации электролита и "выползания" раствора из сосуда, на поверхность электролита наливают тонкий слой минерального неомыляемого масла.
Гальванический элемент Лаланда предназначен для длительной разрядки малым током Он безотказен и прост в эксплуатации, имеет стабильное напряжение разрядки и легко собирается 8 любой химической лаборатории. Саморазрядный ток элемента ничтожен, и он может работать в течение многих лет без замены электродов.
Электроды для электрохимических измерений существуют нескольких типов: стеклянные, хингидронные, сурьмяные, каломельные, хлорсеребряные и др..
Стандартные электродные потенциалы различных окислительно-восстановительных полуреакций измеряют с использованием водородного электрода.
Водородный электрод Гильдебранда (рис. 281,в) представляет собой платиновую пластинку 4 площадью 1 см2 и толщиной 0,12 - 0,14 мм, припаянную к короткой платиновой проволоке впаянной в конец стеклянной трубки 2 так, что часть ее входит внутрь трубки. Свободный конец проволоки либо припаивают к медной проволоке, ведущей к измерительному прибору, либо соединяют с последней при помощи небольшого количества ртути 3, налитой в трубку 2. Стеклянная трубка 2 находится внутри более широкой стеклянной трубки 1, снабженной боковым отростком для пропускания водорода. Внизу трубка 1 имеет колоколообразное расширение для защиты платиновой пластинки от механических повреждений и удержания Н2, омывающего верхнюю часть пластинки.
Уровень жидкости внутри колокола поддерживают таким образом, чтобы нижняя половина пластинки была в нее погружена.
(Перед использованием электрода платиновую пластинку активируют, нанося на ее поверхность мельчайшие частички платины - "платиновую чернь". Для этого в 1 - 3%-й водный раствор H2[PtCl6] или PtCl4. содержащий в 100 мл 0,2 г Pb(CH3COO)3, помешают в качестве катода трубку 2 с платиновой пластинкой 4. Анодом служит другая платиновая пластинка. Через полученный раствор пропускают ток силой 200 - 400 мА 1 - 3 мин. После этой операции поверхность пластинки должна, быть бархатисто-черной и однородной, без каких-либо полос. Платиновая чернь из растворов гсксахлороплатината водорода и тетрахлорида платины, не содержащих примеси ацетата свинца, осаждается неровно, а ацетат свинца в осадок не переходит. Для удаления попавших в осадок платиновой черни хлорид-ионов и молекулярного хлора электрод 2 в качестве катода погружают в водный разбавленный раствор серной кислоты и пропускают ток 2 - 5 мин. Хлор восстанавливается и переходит в раствор в виде HCI, а ионы Сl также извлекаются в раствор.)
Водород к платиновой пластинке электрода подают из аппарата Киппа (см. рис. 229), предварительно очистив его от примесей О2 и СO2 . Давление водорода поддерживают на уровне 0,1 МПа, а скорость пропускания его через трубку 1 должна быть не более 1 - 2 пузырьков в секунду. Хранят водородный электрод в чистой воде.
Водородный электрод Вуда (рис. 281,г) состоит из стеклянной трубки 1, платинового электрода 5 и передвижной стеклянной трубки 4, закрепленной на трубке 1 обрезком резинового шланга 3. Платиновый электрод представляет собой тонкую платиновую фольгу, обернутую вокруг стеклянного цилиндра приваренного к стеклянной трубке 2, внутри которой проходит платиновая проволока, соединяющая электрод с измерительным прибором.
Рис. 282. Электроды: стеклянные Мак-Иннеса и Дола (а), обычный (б), хингидронный (в) и сурьмяный (г)
Через трубку 1 во время использования электрода пропускают водород, как в электроде Гильдебранда, а трубку 4 опускают ниже трубки 1 (см. рис. 281,г).
Во время хранения электрода в чистой воде трубку 4 опускают ниже платинового электрода.
Другие части:
11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 1
11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 2
11.2. Химические источники тока и электроды. Часть 3