Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 1

Объяснение механизма фазового превращения в вакууме

Если же молекула неконденсирующегося газа полярная (например, из экспериментально исследовавшихся нами газов полярной была молекула дифтордихлорметана), то следует еще учесть наличие ориентационного или электростатического эффекта, зависящего от температуры. В этом случае энергию взаимодействия между молекулами определяем с помощью потенциала Штокмайера [уравнение (39) ], а силовые постоянные, как будет показано ниже, подсчитывают по комбинационным правилам.

Чтобы при столкновении молекул имела место ассоциация, необходимо, чтобы кинетическая энергия сталкивающихся молекул была меньше или одного порядка с глубиной потенциальной ямы (см. рис. 16). В объеме сублимационного конденсатора, где происходит отражение молекул неконденсирующихся газов от холодной поверхности, создаются благоприятные условия для ассоциации. Определенная часть образовавшихся ассоциированных комплексов из разноименных молекул (две или более молекул, двигающихся совместно) успевает дойти до поверхности десублимации, которая является аккумулятором энергии, выделяющейся при столкновении. Это экспериментально подтверждается возрастанием скорости конденсации пара в присутствии неконденсирующегося газа.

Чем меньше расстояние, проходимое ассоциированным комплексом до поверхности конденсации, т. е. чем меньше характерный размер конденсатора dk, тем больше интенсивность фазового превращения, что также подтверждается экспериментально.

Аккумулятором энергии может служить и свободная молекула, если ее энергия достаточно мала и она в состоянии воспринять на себя избыток энергии, выделяющейся в результате столкновения. Однако и в этом случае для нашей задачи важно знать, успеет ли образованный комплекс за время своего существования дойти до поверхности конденсации.

Чтобы получить представление о возможности образования ассоциированных групп из разноименных молекул при различных температурах, следует рассмотреть уравнение состояния для соответствующих смесей. Отрицательные значения второго вириального коэффициента для смесей свидетельствуют об увеличивающейся вероятности образования ассоциированных групп.

Статистическая механика дает возможность получить выражения для коэффициентов в уравнении состояния Майера—Боголюбова, в которые входят силы, действующие между молекулами в газовой смеси [12], [31]. Если смесь состоит из v компонентов, то выражения для второго и третьего вириальных коэффициентов уравнения состояния (6) имеют вид

где Xa — молярная доля компонента а в газовой смеси; В'аа (T) — второй вириальный коэффициент для чистого компонента а; Бав (T) — второй вириальный коэффициент для смеси из двух компонентов а и В, расстояние между молекулами которых r12;

Соответственно для смеси из двух компонентов имеем следующее уравнение для второго вириального коэффициента В'см (T):

 

Другие части:

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 1

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 2

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 3

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 4

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 5

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 6

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 7

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 8

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 9

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 10

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 11

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 12

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 13

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 14

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 15

Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме. Часть 16