Периодический закон и аналитическая химия

Общей закономерностью, объединяющей свойства различных элементов, является периодический закон Д. И. Менделеева. Благодаря периодическому закону аналитическая химия является не случайным скоплением различных методов, изолированных и независимых друг от друга, а единым целым, в котором разнообразные методы органически связаны друг с другом [1 —19]. При чтении лекций следует показать на ряде примеров некоторые общие закономерности изменения свойств элементов.

Аналогия в свойствах элементов наблюдается в периодической системе по вертикали, т. е. в пределах группы, по горизонтали, а также по диагонали. Изменение свойств по диагонали является весьма важным и сыграло большую роль в разработке многих методов анализа. Можно проиллюстрировать диаграмму (рис. XIII-1), показывающую аналогию в свойствах по вертикали (V—-Nb—Та), по горизонтали (Zr—Nb— Mo или Hf—Та—W) и по диагонали (Ti—Nb—W или Zr—Та—U). Аналогия в свойствах, с одной стороны, затрудняет определение элемента в присутствии других элементов, а с другой — позволяет предложить новые методы определения. Так, хорошо известная реакция иона молибдена(V) с роданид-ионом оказалась аналогичной реакции ниобия (V) с роданид-ионом, что позволило разработать метод определения иона ниобия(V) в виде роданидного комплекса [2]. По диагонали расположены элементы с близкими ионными радиусами. Ионы, имеющие близкие радиусы, могут замещать друг друга в соединениях, что может быть использовано для отделения и выделения малых количеств элементов

Вся периодическая система может быть разбита на «поля» или «блоки», в которые входят элементы, обладающие аналогичными химическими свойствами, используемыми для разделения и определения элементов. Рассмотрение электронной конфигурации атомов и таких свойств, как заряд г, ионный радиус а также ионные потенциалы г/г,- и электростатическая характеристика z2/rt позволяет оценить многие закономерности в химических свойствах элементов. Так, электронная конфигурация атомов металлов обусловливает их взаимодействие с определенным типом лигандов. От значения г; и электронной конфигурации атома зависит, например,

Элементы, образующие комплексные соединения с ПАН

окраска сульфидов и аквокомплексов металлов. Устойчивость комплексных соединений зависит от заряда и значения г/г, центрального атома. При увеличении г/г, или z2/rt уменьшается рН осаждения гидроокисей металлов (рис. XIII-2), растворимость сульфатов щелочноземельных элементов увеличивается.

Если рассматривать термодинамические и кинетические характеристики реакции комплексообразования в cвязи с положением элементов -в периодической системе, то можно проследить ряд закономерностей

Таблица. Ионные радиусы г; элементов и молярные коэффициенты поглощения их комплексов с арсеназо III

 

Например, устойчивость комплексов с ЭДТА увеличивается с увеличением заряда иона металла: Al3+ > Mg2+ > Na+; Sc3+>Ca2+ > K+. Устойчивость комплексонатов ионов металлов побочных групп, как правило, выше, чем у ионов металлов главных групп.

 

Элементы, образующие 8-оксохинолинаты, экстрагирующиеся хлороформом

Корреляция между устойчивостью комплекса и ионным потенциалом металла для большого числа лигандов позволяет выявить «естественные ряды» изменения устойчивости комплексов (гл. IX) [8, 9].

Широкое применение органических реагентов позволило в значительной степени выявить аналогии в свойствах элементов (гл. X) [5—7, 10, 11]. Например, для реагентов типа R—ОН существует зависимость между цветными реакциями и реакциями гидролиза элементов. В сильнокислой среде реакции с реагентами дают те элементы, которые легко гидролизуются: Zr, Hf, Th, Ti,

 

Nb, Та. С реагентами типа R—SH в кислой среде взаимодействуют ионы металлов группы сероводорода.

С реагентами типа арсеназо III возникновение цветных реакций элементов, а также значение молярного коэффициента поглощения зависят от ионных радиусов элементов (см. табл.) [11].

Если рассмотреть эту закономерность в зависимости от значения г/г*, то все ионы со значением г/г- 46 образуют с арсеназо III комплексы зеленого цвета, все ионы с значением z/rt 39 образуют комплексы сине-фиолетового и синего цвета.

Можно показать таблицы Д. И. Менделеева с указанием элементов, дающих цветные реакции с органическими реагентами, например ПАН, дитиокарбаматом, 8-оксихинолином, которые широко используют для фотометрического определения и экстракционного разделения элементов.

Число приводимых примеров может быть значительно увеличено, однако в этом нет необходимости. Основная задача лекций показать на нескольких ярких примерах, что периодическая система элементов является неисчерпаемым источником новых исканий в аналитической химии.

 

К оглавлению (Количественный анализ на примерах)