ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ФАКТОРЫ

Образование и свойства комплексов во многом зависят от сочетания структуры лиганда и стереохимии комплекса. Так, объемные лиганды образуют менее устойчивые комплексы с ионами металлов, чем аналогичные, но меньшие по объему

 

 

 

Рис. Х-1. Зависимость логарифмов констант устойчивости комплексов меди (II) с производными 8-оксихи-нолика от логарифмов констант ионизации соответствующих реагентов (20 °С, ц = 0,3 в растворе NaC104): /—2—метилокеин; 2— 1, 2, ,3-4-тетрап1дро-10-оксиакридин; 3 — 8-оксн-2, 4-диметплхиназо-лип; 4 — 8-окси-4-метил-2-фенилхиназодин; 5 —оксин; 6 — 5-метнлоксин; 7 —8-оксицин-полкн, 8 — 8-окспхиназолин; 9— 5-окспхинок-салин.

Светлые кружки относятся к реагентам, в которых заместитель находится рядом с допорными атомами азота.

H2NCH2CH2NH2 образует более устойчивые комплексы, чем (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. Молекула тетрамина с неразветвленной цепью образует более устойчивые комплексы с СиII, чем амин N(CH2CH2NH2)3 с разветвленной цепью, так как молекула первого соединения может координироваться атомами азота по углам квадрата, в то время как молекула моноамина не может уложиться в плоский квадрат. Другим примером влияния стерических факторов на комплексообразование является взаимодействие трех изомерных форм диоксимов син-, анти- и амфи- с металлами. Наиболее устойчивы соединения с анти-формой, амфи-форма образует малоустойчивые комплексы, а син-форма вообще не реакционноспособна

Пространственные затруднения возникают при присоединении заместителя к донорному атому или достаточно близко к нему, что создает взаимное отталкивание лигандов и приводит к ослаблению связи металл — ли-ганд. Это можно проиллюстрировать данными по устойчивости замещенных 8-оксихинолинатов меди (II) (рис. Х-1) [12]. Если заместитель входит в молекулу оксихинолина в любое положение, за исключением положения 2, то наблюдается хорошая корреляция между устойчивостью комплекса и основностью донорного атома:

2-замещенные соединения образуют менее устойчивые комплексы.

Также можно привести следующий пример пространственного затруднения: введение метильных групп в молекулу фенантролина в положение 2,9 создает стери-ческие затруднения, что препятствует образованию комплекса с Fe11, но не препятствует образованию комплекса Си1:

Пространственные затруднения, возникающие при комплексообразовании с 3,3'-замещенными ос.ос'-дипири-дила, носят другой характер:

Введение алкильных групп в 3,3'-положение вызывает изменение плоской конфигурации лиганда и, следовательно, уменьшает сопряжение в лиганде и создает напряжение связей металл — лиганд.

 

 

К оглавлению (Количественный анализ на примерах)