ФУНКЦИОНАЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ ГРУППИРОВКИ, ДЕНТАТНОСТЬ ЛИГАНДА И ХЕЛАТНЫИ ЭФФЕКТ
Действие органических соединений как реагентов можно объяснить присутствием в их молекуле особых атомных группировок. На лекции можно показать таблицу, где приведены основные типы атомных группировок, а также реагенты, в молекулы которых эти группы входят (табл. Х-2) [2].
Наиболее значительный эффект возникает при образовании таких комплексов, в которых лиганд присоединяется к металлу двумя или большим числом атомов, давая хелатное соединение [12]. В этом случае важную роль играет стабилизация за счет поля лигандов, поскольку для полидентатных хелатов поля лигандов более сильные, чем в случае монодентатных. Увеличение устойчивости комплексов с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом [12]. Ниже приведены примеры лигандов различной дентатности:
Устойчивость хелатного комплекса является функцией не только числа членов в цикле, но и числа циклов, приходящихся на один центральный ион металла в комплексе. Таким образом, чем больше число образующихся хе-латных циклов, тем устойчивее комплекс при прочих равных условиях [например, для комплексов Си(II)]:
Наиболее устойчивы координационные соединения с пяти- и шестичленными циклами. Известны комплексы с числом членов в цикле от четырех до девяти (табл. Х-3). Если увеличение дентатности лигандов одновременно сопровождается увеличением цепи сопряжения, т. е. увеличением подвижности я-электронов и уменьшением энергии возбуждения электронов молекулы, то наблюдается повышение устойчивости комплексов на несколько порядков, увеличение контрастности цветных реакций и их чувствительности. В качестве примера можно продемонстрировать реагенты группы арсеназо [13]. Целесообразно представить таблицу с изображением формул реагентов й указанием элементов, дающих характерные реакции (табл. Х-4).
Различие в контрастности перехода цветных реакций моно- и бис-азозамещенных хромотроповой кислоты объясняется наличием у бис-азозамещенных молекул реагентов двух близких вакантных уровней энергии. Взаимодействие бис-азозамещенного реагента с ионами металлов приводит к сильному сближению высшего заполненного и низшего вакантного уровней энергии и, следовательно, к сильному батохромному эффекту. Резкая контрастность перехода окраски не связана с симметрией молекулы лиганда [14].
Важно подчеркнуть, что любое изменение в системе сопряженных связей приводит в основном к углублению цвета:
удлинение цепи сопряжения
Таблица Х-4. Комплексы тория(IV) с реагентами группы арсеназо
