КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и it-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д.
Возможность участия тех или иных орбиталей центрального атома в комплексообразовании можно продемонстрировать данными табл. IX-1
Если комплексообразование может идти только за счет s-орбиталей, возникают о-связи; при комплексообразовании с участием р-орбиталей возникают а- и я-свя-зи, при участии й- и /-орбиталей возникают а- и я-связи. При наличии частично заполненных d- и f-орбиталей центрального атома могут возникать обратные я-связи (в этом случае атом металла является донором электронов) и связи металл — металл, а также кластерные комплексные соединения.
Рис. IX-1. Схемы кристаллических решеток комплексных соединений.
Образование определенных типов химических связей элементов с различными лигандами можно иллюстрировать следующими данными [5]:
Число лигандов во внутренней сфере определяет координационное число, которое зависит от природы ли-ганда. Координационные числа могут быть равными двум, четырем, шести и более. Наиболее часто встречаются комплексы с координационными числами четыре и шесть. Целесообразно представить в аудитории модели кристаллических решеток, показывающих, что четыре лиганда в комплексе расположены либо в вершинах тетраэдра, либо в вершинах плоского квадрата: [Pt(NH3)2Cl2] —плоский, [Be(ОН)4]2 —тетраэдр, а шесть лигандов в комплексе расположены в вершинах октаэдра: Ka[PtCl6], K2[SiF6] (рис. IX-1).
Координационные числа и «геометрия» комплексных соединений приведены в табл. IX-2 {5].
Таблица IX-2. Координационные числа и «геометрия» комплексных соединений, образованных различными центральными атомами
Можно представить примеры, показывающие, что изменение числа лигандов во внутренней и внешней сферах комплекса изменяет свойства комплекса [6]:
Комплексные соединения находят широкое применение для обнаружения ионов, повышения избирательности реакций, маскировки и демаскировки ионов, а также в различных химических и физико-химических методах определения и разделения элементов. Наиболее интересными и перспективными комплексными соединениями являются соединения ионов металлов с комплексонами (полидентатные лиганды). Использование комплексонов в аналитической химии расширило возможности титриметрических, Гравиметрических, оптических, электрохимических и других методов анализа.
На лекции по теории комплексообразования можно продемонстрировать разнообразные опыты. Ниже дано описание лишь некоторых опытов; можно использовать также опыты из других разделов