ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции нашли широкое применение в аналитической химии для обнаружения ионов (см. опыт 4, 5, 18, 29), для электролитического разделения элементов и количественного определения, особенно в титриметрическом анализе (см.опыты 11, 56) [1-4]

НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Направление и полнота окислительно-восстановительной реакции определяется константой равновесия

Равновесный потенциал (Е) связан со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом следующим образом (уравнение Нернста):

При образовании малорастворимых соединений

 

 

Если заменить активности равновесными концентрациями потенциалопределяющих ионов (ао = f[0] или ав = f[B]), тогда получим

Сумма первых двух членов правой части уравнения соответствует реальному потенциалу полуреакции

(Следовательно, реальный потенциал изменяется в за* симости от ионной силы раствора.

электроды сравнения

Для сложной системы изменение потенциала связано с влиянием различных факторов (ионной силой раствора, комплексообразованием, диссоциацией, ассоциацией, гилоатаиией и nv>.) :

где В, А — лиганды, включая Н+ и ОН".

Потенциал для такой системы составляет:

Диаграмма стандартных окислительно-восстановительных потенциалов

Рис. VIII-2. Диаграмма стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (в вольтах).

 

Eр зависит от концентрации лиганда, Н+, ионной силы и т. п.

Для аналитических целей важны именно реальные потенциалы, позволяющие предвидеть направление химических реакций в растворе; значение их можно определить непосредственно экспериментальным путем.

Реакции, протекающие ступенчато с образованием промежуточных продуктов, и особенно электрохимические реакции, не полностью обратимые, характери-* зуются смешанным потенциалом [1, 2].

Стандартные потенциалы пар измеряются относительно потенциалов электродов сравнения, например стандартного водородного электрода или каломельного полуэлемента. На лекции можно показать рисунки с изображением электродов сравнения (рис. VIII-1). На демонстрационный стол следует поставить потенциометри-ческую установку для измерения потенциалов, а также представить наглядную диаграмму со значениями стандартных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных пар (рис. VII1-2) [3].

Направление реакции v в зависимости от значений стандартных потенциалов окислителя и восстановителя

 

 

 

К оглавлению (Количественный анализ на примерах)