ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительные реакции нашли широкое применение в аналитической химии для обнаружения ионов (см. опыт 4, 5, 18, 29), для электролитического разделения элементов и количественного определения, особенно в титриметрическом анализе (см.опыты 11, 56) [1-4]
НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Направление и полнота окислительно-восстановительной реакции определяется константой равновесия
Равновесный потенциал (Е) связан со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом следующим образом (уравнение Нернста):
При образовании малорастворимых соединений
Если заменить активности равновесными концентрациями потенциалопределяющих ионов (ао = f[0] или ав = f[B]), тогда получим
Сумма первых двух членов правой части уравнения соответствует реальному потенциалу полуреакции
(Следовательно, реальный потенциал изменяется в за* симости от ионной силы раствора.
Для сложной системы изменение потенциала связано с влиянием различных факторов (ионной силой раствора, комплексообразованием, диссоциацией, ассоциацией, гилоатаиией и nv>.) :
где В, А — лиганды, включая Н+ и ОН".
Потенциал для такой системы составляет:
Рис. VIII-2. Диаграмма стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (в вольтах).
Eр зависит от концентрации лиганда, Н+, ионной силы и т. п.
Для аналитических целей важны именно реальные потенциалы, позволяющие предвидеть направление химических реакций в растворе; значение их можно определить непосредственно экспериментальным путем.
Реакции, протекающие ступенчато с образованием промежуточных продуктов, и особенно электрохимические реакции, не полностью обратимые, характери-* зуются смешанным потенциалом [1, 2].
Стандартные потенциалы пар измеряются относительно потенциалов электродов сравнения, например стандартного водородного электрода или каломельного полуэлемента. На лекции можно показать рисунки с изображением электродов сравнения (рис. VIII-1). На демонстрационный стол следует поставить потенциометри-ческую установку для измерения потенциалов, а также представить наглядную диаграмму со значениями стандартных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных пар (рис. VII1-2) [3].
Направление реакции v в зависимости от значений стандартных потенциалов окислителя и восстановителя