Электролиз

В разд. 10.2 было указано, что в процессе электролиза большое влияние на последовательность разряда различных ионов, содержащихся в электролите, оказывает их положение в ряду напряжений. Чем менее положителен электродный потенциал металла, т. е. чем электроположительнее металл, тем труднее осуществляется разряд его иона. В отличие от этого ионы неметаллов разряжаются тем легче, чем отрицательнее их электродный потенциал.

Извлечение металлов и их коррозия

Подробное обсуждение извлечения и экстракции металлов проводится ниже в разд. «Металлургия». Здесь мы только отметим, что устойчивость металла в восстановленной форме связана с его положением в ряду напряжений металлов. Металлы, расположенные в нижней части ряда напряжений, очень устойчивы в своей восстановленной форме, а металлы, расположенные в верхней части ряда напряжений, как, например, натрий и калий, относительно неустойчивы. Эти металлы легко подвергаются окислению. В самом деле, (почти) все металлы, расположенные в ряду напряжений выше золота, существуют в природе в окисленной форме. Например, натрий существует в виде ионов натрия, железо встречается в природе в виде оксидных руд. /Для выделения этих металлов в чистом виде, приходится восстанавливать их окисленные формы. Методы извлечения металлов описаны ниже.

Коррозия -это процесс окисления металла, протекающий на его поверхности. Коррозия может быть обусловлена реакцией металла с кислородом, кислотами и другими соединениями. Золото, расположенное в самом низу ряда напряжений металлов, не подвергается коррозии. Металлы, расположенные в ряду напряжений выше водорода, подвергаются коррозии тем легче, чем выше их положение в этом ряду. Механизм коррозии подробно обсуждается ниже (см. разд. «Коррозия»).

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТAHТ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТAHОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Выше было указано, что электродный потенциал полуэлемента несколько изменяется в зависимости от концентрации ионов в растворе. Если записать уравнение электродной полуреакции в общем виде следующим образом:

Окисленные частицы + ze -> восстановленные частицы

 

то соотношение между концентрацией и электродным потенциалом определяется уравнением Нернста

где R-молярная газовая постоянная, T-абсолютная температура, z—число электронов, присоединяемых к окисленным частицам при образовании восстановленных частиц, F-заряд одного моля электронов (фарадей), Е°-стандартный электродный потенциал и In - натуральный логарифм.

Применим уравнение Нернста, в качестве примера, к гальваническому элементу Даниэля. Как было показано выше, на левом электроде элемента Даниэля протекает следующая полуреакция:

Окисленными частицами являются ионы Zn2+(вода.), а восстановленными - атомы Zn(TB.). Для этого электрода уравнение Нернста записывается так:

Уравнение полуреактга на ппавом электроде имеет вид

для этого электрода уравнение Нернста таково:

Эти два уравнения Нернста можно скомбинировать, и в результате получится соотношение, определяющее зависимость э.д.с. гальванического элемента от концентрации ионов в каждом из полуэлементов. Поскольку

(Напомним, что In х = 2,303 Lg х).

Когда окислительно-восстановительная реакция, протекающая в элементе Даниэля, достигает положения равновесия, э.д.с. этого источника тока становится равной нулю. Это позволяет записать

Равновесие окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе Даниэля, описывается уравнением

Константа этого равновесия определяется выражением Подставляя это выражение в полученное выше уравнение, получим

При стандартных условиях коэффициент 2,303RTfF численно равен 0,059 В*. Это позволяет записать

Таким образом, мы получили уравнение, которое связывает стандартную э.д.с. элемента Даниэля с константой равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом элементе. Аналогичные уравнения можно вывести и для других окислительно-восстановительных реакций. На использовании подобных уравнений основан простой способ нахождения констант равновесия окислительно-восстановительных реакций путем экспериментального определения стандартных электродных потенциалов.

Например, для элемента Даниэля стандартная э.д.с. равна 1,10 В. Значит,

Большое численное значение константы равновесия указывает на то, что реакция протекает практически до полного завершения.

 

 

Оглавление: